CHAPITRE IT

COMPOSÉS BIACÉTYLÉNIQUES EN C.

Le passage des corps acétyléniques vrais en C/ aux corps biacétyléniques en C?* peut se faire par oxydation ménagée de leurs combinaisons cuivreuses. M. Glaser, utilisant l'oxygène de l’air, a pu passer ainsi du phénylacétylène

Ce H5C = CH au diphénylbiacétylène GHOZC-CæeCL CH

M. Baeyer a indiqué l'emploi d’un oxydant très avantageux dans les cas analogues : le ferricyanure de potassium. En Putilisant, il passe de l’acide propiolique CH = C - CO?H à l'acide diacétylène-dicarbonique. De même M. Griner, en partant de l’allylène, a obtenu le diméthyl-biacétylène CHC=C-C=C-CHP, ainsi qu'un éther

CHC=C-C—=C-CH20 CHi.

On connaissait donc, dans la série des corps biacétyléniques en Cf, le carbure et l'acide bibasique; je me suis proposé d'obtenir le glycol et ses éthers.

Hexadiinediol CH20H - CG = GC -C = C - CH20H.

Dans ce but, j'ai préparé de l'alcool propargylique par le procédé de M. L. Henry. On sait qu’on obtient ainsi un liquide. J'ai trouvé qu’il est assez facile à solidifier. L'alcool que j'ai préparé fondait à —17°. On l’étend d’eau, puis on ajoute en agitant une solution saturée de sous-chlorure

de cuivre dans l’ammoniaque. Il yaun léger échauffement, mais la précipitation n’est complète qu'au bout d’une douzaine d'heures. Ce temps écoulé on essore à la trompe sur une plaque percée de trous. On s'assure que le liquide filtré ne précipite plus par addition de sous-chlorure de cuivre ammoniacal frais. On lave à l’eau distillée. L'opération est assez longue, car le précipité est en quelque sorte gélatineux. Quand il est bien lavé, il est d’une belle couleur jaune exempte de vert. On le pèse, on le délaye dans l’eau et l’on ajoute une solution saturée à froid de ferricyanure de potassium. On en met une quantité telle qu'il Ja faudrait théoriquement si le précipité était sec et répondait à la formule

Cu?(C = C-CH?0H }.

Il s'ensuit qu’on en met un peu trop, mais cela ne m'a pas paru avoir d'influence nuisible. Ici encore il ya un léger échauflement, on refroiditet l’on abandonne quelques heures. On épuise ensuite à l’éther. On prend un volume de ce corps égal à trois ou quatre fois celui du liquide à épuiser. On agite et on laisse poser. Il faut quelques heures encore, car il se fait une émulsion assez persistante. Quand il s’est fait deux couches bien nettes, on décante puis on chasse l’éther au bain-marie. Toutes ces opérations doivent être faites avec le moins de lumière possible et à basse température. Quand il ne reste plus que peu d’éther, on verse le tout dans un grand verre de montre et l’on abandonne à l'évaporation spontanée. Il se dépose alors des cristaux mamelonnés et faiblement rougeûtres. En répétant l’épuisement à l’éther, on obtient une nouvelle quantité du produit. On le purifie en le dissolvant dans le benzène bouillant qui l’abandonne par refroidissement. On l'a en aiguilles incolores si, après l'avoir dissous dans l’éther, on laisse évaporer ce liquide jusqu'à ce qu’il commence à se

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déposer des cristaux et si l’on ajoute alors doucement de la ligroïne.

Quand ce corps vient d’être préparé, si l’on s’est mis à l'abri de la lumière et de la chaleur, il est incolore. Il fond à 1119-1129; il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, l'acide acétique, l’acétone. Le benzène, le chloroforme ne le dissolvent bien qu’à l’ébullition. La ligroïne ne le dissout pas.

Au bout de peu de temps, il se colore en jaune, puis en rouge. Si l’on essaye alors de le dissoudre, on voit qu'il reste quelques flocons rouges insolubles. Chauffé, il se décompose assez vivement, mais sans explosion, en laissant un volumineux résidu de charbon.

Cryoscopie :

Acide acétique--rer.. ÉD OT 39% MAtiÈTES CESR P SR 15°,267 Nbaissement Pere te Eee Mo Poids moléculaire caleulé....... 115

» » théorique,... 110

Analyse

MARITO PER E EC RCEC EE CCCECCE 0,1986 COL er RE net RNCS Er Le 0,4736 Je DO ARE OR TR + 0050900

Théorie

pour CHHAOZ

RE eee 65,04 65,45 HET ER re 00 5,45 (BR Si non de 29,37 29,10

Ce glycol fixe vivement le brome; une molécule décolore à peu près quatre atomes de cet halogène, si l'on

4 A pe” e .

opère à -— 19° en solution chloroformique.

Âfin de bien établir l’existence de deux fonctions alcool dans ce composé, j'en ai préparé la diacétine en le chauf

fant à 135° au réfrigérant ascendant avec un grand excès d’anhydride acétique et un peu de chlorure de zinc. L’opération dure deux heures. On se débarrasse de l’acide acétique et de l’excès d’anhydride par évaporation à rou° dans le vide sous une pression de 20"". Le résidu est agité avec de léther. L’évaporation de ce dissolvant fournit une masse pâteuse qu’on reprend par de la benzine, ce qui élimine une huile insoluble dans ce carbure; on obtient ainsi des cristaux fondant à 35° et qui constituent la dia-

cétine cherchée.,

Analyse.

MAG RES Encore corcecoa : 0,1670 COTES. bonvbon bebe bee 0,3763 HORS rues ts Tee 0 ,0780 Soit, en centièmes

Théorie CR er de Lo 61,45 61,85 PT re LS TO

En le chauffant à 100° en tube scellé avec un excès d : Lie, à une solution titrée de baryte alcoolique, on a pu doser

l'acide acétique {la solution brunit fortement) :

Matter Rs on rte Mere 0 ,9086 ACCOUNT uote. 0,6282

Théorie.

CLEO ER 62,90 61,85

Éther diméthylique GH?0 CH$C = C-C = C-CH?20 CH3.

La préparation est identique à celle décrite pour le glycol, sauf qu'il faut partir de l’éther méthylpropargylique. Le résidu de l'extraction à l’éther ne cristallise pas de lui-même à la température ordinaire, mais, refroidi

54 R. LESPIEAU.

par un mélange de glace et de sel, il se prend en masse.

On peut le purifier par cristallisation, par distillation dans un courant de vapeur d'eau ou par distillation sous pression réduite. Il passe à 104°,5-105°,5 sons 127 à 13®m;: mais l'emploi de la chaleur a pour inconvénient de polymériser une partie du produit en fournissant un liquide rougeâtre ne distillant pas au-dessous de 130° sous la pression de 12",

L’éther diméthylique est un liquide incolore, fondant à — 0°, ayant pour densité à 0° 0,9969 et pour indice de réfraction (raie D) 1,494. I se colore avec le temps en rouge brun et il acquiert aïors l’odeur et la saveur des oléorésines. Cependant, après six mois, il est toujours cristallisable dans un mélange de glace et de sel.

Chauffé à la pression ordinaire, il se colore fortement, puis fuse en devenant parfois incandescent. Il laisse alors un volumineux résidu de charbon.

Cryoscopie :

Ole ACe TIQUE PE MC RE EEE 395 MatièneldiSSOULe FLE ECC EEE 15,36 Abalssément ete teinte 0°,97 Poids moléculaire calculé........ 140

» » théorique. .... 138

Analyse.

Matières ae ee ECS DAT COR SR RE PT CL LE 0,929 ROSES PE RER RE AT 0,1182

Théorie pour

CHLOE

EEE PEN NE 69,31 69,56 Er e en P e ee NO 7,24

Refroidi à — 15° en solution chloroformique, il déco-

lore quatre atomes de brome; mais, par évaporation de ce dissolvant, on ne trouve qu'un liquide visqueux non distillable, soit dans le vide, soit dans la vapeur d’eau, possédant une odeur de fruit; je n’ai pas réussi à le purifier.

Recherches sur Le dibromohexadiine.

En vue d’arriver à l'éther dibrombydrique du glycol précédent, on ne saurait songer à employer le bromure de phosphore, d'abord à cause du manque de stabilité du glycol et, en outre, parce qu'on aurait surtout des produits d’addition, comme cela a lieu pour l'alcool propargylique.

J'ai essayé alors de doubler le bromure de propargyle en ox ydant son dérivé cuivreux.

Pour faire le bromure de propargyle on traite le propinol par le tribromure de phosphore.

Ïl faut, en premier lieu, dessécher aussi complètement que possible l'alcool propargylique. Le carbonate de potassium est Join de suffire; la baryte, se combinant à l'alcool, ne peut être utilisée; aussi, emploie-t-on la chaux : c’est le procédé indiqué par M. Henry. Malheureusement, la chaux retient beaucoup de propinol, qu’on peut récupérer en partie en ajoutant de l’eau et redistillant. Les essais que j'ai faits pour obliger la totalité de l’alcool à distiller, en chauffant au bain d'huile, n’ont conduit à de violentes explosions, quand j’atteignais la température de 180°.

Sur l'alcool sec, on fait tomber le bromure phosphoreux, la température étant maintenue inférieure à o°; on ajoute de temps à autre du carbonate de potassium en vue d'essayer d'absorber l’acide bromhydrique en excès. Malgré ces précautions les rendements ont toujours été très faibles ; J'ai obtenu surtout de l’épidibromhydrine 4, produit d’addition d’ane molécule d'acide bromhydrique an bromure de propargyle. Au-dessus de ce corps, il distille des produits faisant facilement explosion.

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Pour obtenir le dérivé cuivreux du bromure de propargyle je n’ai pas employé le sous-chlorure de cuivre ammoniacal, de peur que le groupement CH? Br ne réagisse sur l’ammoniaque en donnant une amine; j'ai eu recours à l'agitation du bromure avec de l’oxyde cuivreux fraichement précipité. Le reste de l’opération est conduit comme pour le glycol; jai obtenu ainsi un liquide plus lourd que l’eau, ne tardant pas à cristalliser: mais il était en trop faible quantité pour me permettre de bien le caractériser. Il a une odeur forte, et ses propriétés sont bien celles auxquelles on pouvaits’attendre. Les cristaux à peine jaunâtres fondent vers 100°; chauffés plus haut ils déflagrent; ils deviennent très rapidement rougeàtres à la lumière en même temps que partiellement insolubles dans l’éther.