CHAPITRE I

ÉPIDIBROMHYDRINES.

Épidibromhy drine à : CH?= CBr-CH?Br.

Ce dibromopropène a été signalé pour la première fois par M. Reboul (:); le procédé dont il s’est servi est encore celui auquel on a recours actuellement. On traite la tribromhydrine de la glycérine par la potasse sèche. La réaction est vive; il distille de l’eau et de l’épidibromhydrine. Toutefois, M. Reboul avait indiqué, pour ce corps, un point d’ébullition égal à 151° sous la pression atmosphérique; or, les chimistes qui ont repris cette étude ont toujours obtenu un produit bouillant dix degrés plus bas.

(:) Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, t. LX, p. 57.

À R. LESPIEAU,

Le mème fait s'était d’ailleurs présenté à propos des composés chlorés correspondants : MM. Friedel et Silva (!), ayant trailé la trichlorhydrine par la potasse, ont recueilli quelques gouttes distillant à la température indiquée par M. Reboul et une quantité notable d’un propylène bichloré bouillant dix degrés plus bas. C’est pour cette raison que, dans son Traité, M. Beïlstein (2?) signale les épidibromhydrines « et ff comme se produisant simultanément dans la réaction en question. Cependant je n’ai pu rencontrer là une quantité isolable de propylène $ dibromé. M. Henry (*), qui a fait une étude approfondie de celte réaction, a vu qu'il s’y formait du bromure de propargyle et même du dipropargyle, maïs il ne signale qu’un bromure répondant à la formule C?H*Br?, lequel bout à 141°. M. Tollens est arrivé au même résultat; il indique qu'en remplaçant la potasse par le sodium à condition d'opérer en solution éthérée, on arrive à l’épidibromhydrine & pure.

Ayant préparé environ 4“ de ce corps, j'ai reconnu qu’en opérant soit avec de la potasse, soit avec de la sonde pas trop sèches (70 pour 100 de KOH par exemple) et dans la proportion de Got" de potasse pour 250%" de bromure, on évite presque totalement la présence de produits secondaires volatils. C’est ainsi que je n’ai pas eu 20% de bromure de propargyle. Il est vrai qu'alors une grande quantité de tribromhydrine est entraînée dans la distillation, mais on la retrouve à la première rectification et on la fait rentrer dans la préparation. Le rendement est ainsi de 75 à 80 pour 100 du rendement théorique.

L’épidibromhydrine «, lavée à l’eau et séchée au chlorure de calcium, bout à 140°-143°. Si l'on en distille une

‘) Comptes rendus de l’Académie des Sciences.

(D (*) Handbuch der org. Chem., 2° édition, t. 1, p. r84. (:) Berichte der deut. chem. Ges., t. V, p. 192.

certaine quantité, on la voit brunir, devenir acide et laisser un faible résidu carbonisé.

Action de l’anhydride phosphorique sur la dibromhydrine symétrique de la glycérine. Épidibromhydrine 8

CHBr — CH - CH?Br.

N'ayant pu obtenir, à partir de la tribrombydrine, qu’un seul propylène dibromé, j'ai pensé à utiliser le procédé par lequel MM. Friedel et Silva (!) sont arrivés au dichloropropène 1.3. Ces savants traitaient la dichlorhydrine symétrique par l’oxychlorure de phosphore ou mieux par Panhydride phosphorique. J'ai dû alors préparer de la dibromhydrine symétrique. Le procédé de M. Berthelot, qui consiste à traiter la glycérine par le bromure phosphoreux et à distiller, a été modifié par M. Aschan (?). On fait tomber du brome sur du phosphore blanc divisé en présence de glycérine sèche. On ne peut soumettre le sirop obtenu à la distillation, car, dès le début, il se fait un boursouflement considérable; aussi M. Aschan jette le tout dans l’eau et extrait la dibromhydrine à l’éther. 450% de glycérine sèche Jui fournissent ainsi 130% de dibromhydrine. C’est également le résultat auquel je suis arrivé par cette méthode, mais J'ai trouvé qu’il peut presque être doublé en opérant comme il suit : Le résidu auquel l’éther n’enlève plus rien est chauffé au bain-marie dans un appareil distillatoire, afin de chasser l’éther dissous. Puis on le concentre dans une capsule jusqu’à ce que la température atteigne 160°; ce qui reste est soumis à la disüllation sous pression réduite. Une opération qui avait fourni 4,400 de dibromhydrine, par extraction à l’éther, en a encore donné 3,900 par distillation. Cela peut tenir à

(1) Bull. Soc: Chim.,t. XNIII, p. 50.

(?) Berichte der deut. chem. Ges., t. XXI, p. 2890.

6 R. LESPIEAU.

ce que la dibromhydrine est assez soluble dans le mélange de glycérine, d’eau, d’éther, d'acides bromhydrique et phosphoreux formant le liquide soi-disant épuisé pour ne pouvoir être totalement enlevée à l’éther. Il me paraît plus probable que, dans la masse sirupeuse, le bromure de phosphore n’ait pas épuisé son action. L’addition d'eau consécutive donne naissance à de l’acide bromhydrique, lequel réagit sur la glycérine inaltérée, au fur et à mesure du départ de l’eau, par un procédé analogue à celui dont s’est servi M. Fauconnier, pour préparer de grandes quantités de dichlorhydrine. J’ai vérifié, par l’analyse et par les propriétés chimiques, l'identité des deux portions de dibromhydrine que j'avais obtenues.

Ïl est à remarquer que le boursouflement empêchant la distillation du produit brut n'existe pour ainsi dire plus après l’addition d’eau et l’ébullition consécutive; ce fait est certainement en relation avec l’état d’hydratation de l'acide du phosphore; on pourrait en profiter pour supprimer l'épuisement à l’éther s’il n’y avait pas avantage à soustraire le plus possible la dibromhydrine à l’action de la glycérine chauffée.

Il restait à traiter la dibromhydrine par l’anhydride phosphorique. MM. Friedel et Silva (!) n’ont pas donné beaucoup de détails sur la réaction analogue effectuée avec la dichlorhydrine. M. Hartenstein (2), qui a repris cette réaction, verse le chlorure sur lanhydride, puis il distille. M. V. Romburg (*) déclare que cette méthode « ne donne pas grand rendement », mais il n'indique pas la présence de produits secondaires. M. Martinoff, dans une note préliminaire, déclare qu’en modifiant un peu le procédé on

(*) Bull. Soc. Chim., t. XVIII, p. 50.

(2) Journal für prakt. Chem., 2° série, t. VIII, p. 310, (5) Bull. Soc. Chim., t. XXXNI, p. 554.

(*) Berichte der deut.chem. Ges., t. VII, p. 1318.

arrive à de meilleurs résultats, mais il renvoie à plus tard la description de sa méthode que Je n’ai trouvée nulle part. Voici le procédé auquel Je me suis arrêté :

Dans un ballon d’un litre de capacité, sur le col duquel . on a soudé un tube latéral, on met 160 grammes de dibromhydrine symétrique; on ajoute par petites portions 80 grammes d’anhydride phosphorique. La masse brunit et s'échauffe. (Elle reste incolore si l’on opère en solution éthérée, mais elle brunit ensuite quand on chauffe et le rendement n’en est pas amélioré); on ferme les issues du ballon et l’on attend vingt-quatre heures au bout desquelles on distille sous pression réduite. Si l’on veut distiller dès que l’anhydride est ajouté, on est arrêté par un boursouflement tel qu’on ne peut recueillir quelques gouttes de liquide sans les voir souillées par la mousse qui déborde ; au bout de vingt-quatre heures cet inconvénient est atténué. Je pense, comme M. Hartenstein l’admet pour le chlorure, que l'acide s’éthérifie et que la chaleur décompose Péther formé. Avec le temps l’éther se forme et l'acide épuise son pouvoir déshydratant.

La distillation est néanmoins difficile à conduire; on chauffe avec un bec Bunsen tenu à la main, qu’on éloigne dès qu'il passe quelque chose, pour le rapprocher s’il ÿ a ralentissement. Quand la mousse menace de passer on l’arrête par une brusque rentrée d’air. Il se fait une grande quantité d'acide bromhydrique, et il reste dans le ballon une masse noire, poreuse, presque entièrement soluble dans l’eau avec échauffement qui, traitée par la soude, fournit du phosphate de sodium sans quantité appréciable de matière distillable.

Le liquide recueilli est lavé à l’eau alcaline, séché au chlorure de calcium puis disuillé, au bain-marie sous une pression de quelques centimètres. Il reste alors dans Île ballon une quantité considérable d’un tribromopropène presque pur C*H5Br°. Refroidi à o° il cristallise de lui-

8 R. LESPIEAU.

même. On le purifie par quelques congélations fractionnées,

ce qui l'amène à fondre à 16°-17°. Il s’en fait environ

25 pour 100 du poids de la dibromhydrine employée. Son

point de fusion, sa cristallisation par addition d'un germe,

son analyse et son action sur la potasse l’identifient avec, la tribromhydrine de la glycérine.

On pourrait supposer que cette tribromhydrine provient de l’action du brome et du phosphore sur la glycérine lors de la préparation de la dibromhydrine : Ja distillation ne permettrait pas en effet de séparer ces deux corps dont les points d'ébullition sont extrêmement voisins. J'ai alors répété la réaction sur de la dibromhydrine pure provenant de l’action de l'acide bromhydrique sur l’épibromhydrine ;

le résultat a été le même. D'autre part, ayant soumis la dibromhydrine redissoute dans l’eau à des épuisements à l’éther fractionnés, je n’ai pu isoler de tribromhydrine ; ce corps se produit donc pendant qu’on fait agir l’anhydride phosphorique et il faut l’attribuer à l’action de l'acide brombydrique sur la bromhydrine en présence d’un déshydratant aussi énergique que l’oxyde du phosphore.

D'ailleurs j'ai vérifié que la dichlorhydrine obtenue par le procédé de M. Fauconnier donne également de la trichlorhydrine dans les mêmes circonstances (1).

Le liquide, séparé par distillation de la tribromhydrine, se fractionne nettement en un peu de bromure d’allyle et en portions bouillant au-dessus de 140° sous la pression atmosphérique. Il est difficile de les purifier; après de nombreuses distillations dans le vide et à la pression ordinaire on reconnaît que la majeure partie de ces liquides bout à 150°-156°. La composition du produit ainsi fracuionné répond bien à la formule d’une épidibromhydrine

C3 H5 Br?.

(*) J’ajouterai que la trichlorhydrine se congèle dans un mélange de glace et de sel pour fondre au-dessus de — 15°.

RECHERCHES SUR LES ÉPIDIBROM Dosage du brome :

Matière employée ...... DT PRR ; PGO AT EETeer ee Ce ce Soit en centièmes :

BrODe ere 10070124 Crvoscopie :

Benrene tirer RCE Ou I Matière dissoute .......,.,.....

Abaissement......,. APN Poids moléculaire trouvé ..... I » théorique .. 2

HYDRINES.

Théorie pour C:H:Br2.

de)

Le poids de ce liquide représente environ le cinquième

du poids de dibromhydrine employée.

L'écart des points d’ébullition étant considérable j'ai

recommencé les fractionnementsetsuisarrivé à l’épidibrom-

hydrine $ pure. C’est un liquide incolore, irritant vive-

ment les yeux et la peau, ayant pour densité à 0°, 2,097,

se congelant totalement quand on le refroidit à —75° pour

fondre ensuite à —52°. Il bout à 155°-156° sous la pression

de 760"". Toutefois comme pour son isomère, si l’on en dis-

tille des quantités un peu fortes les dernières portions bru-

nissent et deviennent acides; aussi la purification se fait-

elle mieux sous pression réduite.

Analyses.

PENTIER NÉMPIOVÉ ECO RE ENT ia Acide carbonique ...... de

HAN tEreemployée. sie.

Bromure d’argent....., à SR RAD CE

(*) La constante cryoscopique du benzène est

égale à 49.

10 R. LESPIEAU.

Soit en centièmes :

Théorie pour I. IT. C°H<Br°.

CARTER NT » 18 HEART 2 » 2 Berre » 80,16 80 Cryoscopie :

Acide ACEtIQUENt) here ee -cie 100%" Matiérelemplovée "ArPENEERENE 6% ,210 AD'AISSEMENtT Eee PE PE ner Poids moléculaire trouvé...... 200 » théorique... 200

Ce propylène dibromé se conserve en tube scellé. A l'air humide il devient louche, puis s’acidifie et présente, s’il n'est pas très pur, des traces de résinification.

Une question se posait : la Stéréochimie prévoit deux épidibromhydrines 6 isomériques représentées en projection par les schémas :

H-C-Br Br-C-H Il Il H-C-CH?Br H-C-CH?Br,

c'est-à-dire présentant la même isomérie que les acides maléique et fumarique. La réaction employée ici les fournit-elles toutes deux? 4 priori, on ne saurait rien déduire des principes fondamentaux de la Stéréochimie : en effet, si par raison de symétrie les corps énantiomorphes doivent se produire simultanément et en quantités égales, quand tous deux peuvent provenir du même point de départ, il n’en est plus de même ici, la symétrie invoquée n’existant pas.

La formule dans l’espace de la dibromhydrine symé-

(*) Jai pris pour la constante cryoscopique de l'acide acétique le nombre 39 indiqué par M. Raoule.

trique, étant admis le principe de la liaison mobile, s’accorde avec la production des deux isomères en question. Si, au contraire, on admet une position privilégiée, évidemment celle où le brome du groupe CH?Br est voisin de l'hydrogène du groupe CHOH, on voit que l’isomère correspondant au second des deux schémas écrits ci-dessus se produit plus naturellement; c'est d’ailleurs celui qui doit être le plus stable.

J’ai cru devoir étudier cette question, et j'ai repris le fractionnement avec soin. Il y avait peu d’espoir d’arriver à une séparation par disullation, car la différence des points d’ébullition pourrait n'être pas très grande M. Wislicenus et ses élèves ont signalé deux propylènes chlorés CHCI — CH — CH et deux propylènes bromés correspondants. La différence des points d’ébullition serait pour les chlorures 1°,5, pour les bromures 3°. Dans le cas actuel, le fractionnement 150°-156° s’indiquant nettement, j'ai étudié la marche du thermomètre dans cet intervalle. S'il y a un arrêt avant 159°, c'est de 15o° à 153°. Le liquide qui a passé dans cet intervalle ne donne rien qui bouille au-dessous de 1 50°, tandis qu’au contraire une portion passe toujours au-dessus de 153°.

La congélation des portions bouillant vers 151° ne s'effectue pas d'elle-même à — 100°; à — 79° en présence d’un germe fourni par l’épidibromhydrine bouillant à 155°, il ya congélation partielle; la viscosité du liquide restant s'oppose à l’essorage. La distillation dans un courant de vapeur d’eau n'amène aucune séparation dans les liquides bouillant de 150° à 156°.

Ces données ne sont pas concluantes, car la présence d’une impureté difficile à séparer par distillation suffirait à expliquer les phénomènes observés. Pour avoir de nouveaux renseignements, Je me suis appuyé sur ce fait que l'isomérie stéréochimique des corps à double liaison produit d'ordinaire une grande différence dans les points de

12 R. LESPIEAU.

fusion des corps solides. Il s'agissait alors d'obtenir un dérivé de l’épidibromhydrine $ qui füt solide à la température ordinaire. J'y suis arrivé en préparant Péther paranitrobenzoïque de l'alcool CHBr — CH - CH? OH : on fait bouillir pendant deux heures au refrigérant ascendant un mélange d’alcool, de paranitrobenzoate de potassium et d’épidibromhydrine B ; puis on chasse l’alcool par distillation; le résidu, bien lavé à l’eau en vue d’éliminer les sels, est dissous dans l’alcool tiède. Par refroidissement, on obtient l'éther cristallisé; j'ai répété cette opération sur les divers fractionnements du liquide bouillant à 1950°-156°, et soit par cristallisation fractionnée, soit par dissolution fractionnée, je n’ai jamais pu obtenir qu'un point de fusion, net 64°-65°. Il semble donc que s’il se forme ici deux isomères stéréochimiques, lun d’eux n'existe qu'en proportion très faible.

Vu le peu de rendement fourni par l’action sur la dibromhydrine de l’anhydride phosphorique, j'ai essayé d’autres déshydratants : anhydride borique, acide sulfurique, chlorure de zinc; les résultats sont encore plus mauvais; seul, l’acide métaphosphorique m'a donné quelque rendement, mais il se mélange mal avec la dibromhydrine. Enfin, je me suis demandé si en fixant une molécule d'acide bromhydrique sur le bromure de propargyle CH=C-CH?Br, on n'arriverait pas à une épidibromhydrine $. En examinant les composés de structure analogue, on voit que la fixation de l’hydracide ne se fait pas toujours de la même façon : l’allylène conduit au bromure CH?— CBr-CH%, mais l'acide propiolique fournit Pacide CHBr — CH - CO?H. Le composé d’addition du bromure de propargyle et de l'acide bromhydrique est le principal produit de l’action du bromure phosphoreux sur le propinol. M. Henry a déjà signalé ce fait sans autre indication: j'ai préparé, en effet, par ce moyen 208 d’un composé répondant à la formule C?HBr? (voir p. 55)

el je l’ai identifié avec l’épidibromhydrine & : il bout à 140°-142° et, par addition de brome, il fournit le tétrabromure d’allène CH?Br-CBr?- CH?Br; je dois cependant signaler la présence.de produits à points d’ébullition plus élevés, mais que le manque de matière m’a empèché d’étudier.