ACTION DE LA POUDRE DE ZINC SUR LES ÉPIDIBROMHYDRINES
MM. Gustavson et Demjanoff, eu traitant l’épidibromhydrine &, CH? = CBr — CH?Br, par la poudre de zinc et l'alcool, ont obtenu l’allène, CH? — C — CH?, grâce au départ simultané de deux atomes de brome. La réaction est plus complexe avec l’épidibromhydrine $. On aurait pu espérer obtenir le carbure
Va,
CH il n’en est rien : 25% d’épidibromhydrine f, traités par 505" de poudre de zine et of" d'alcool à 80 pour 100, m'ont donné un mélange de gaz occupant environ 2!,600 et consütué principalement par du propylène accompagné d’une petite quantité d’un carbure acétylénique. On enlève ce dernier eu faisant passer le mélange dans du nitrate d’argent alcoolique. Le gaz ainsi lavé, recueilli dans le brome, est absorbé. Il se fait du bromure de propylène que j'ai caractérisé par son point d’ébullition et par un dosage du brome. L'action principale du zinc a donc été ïei une action hydrôgénante; il s’est fait en mème temps un peu d’un carbure acétylénique. Ce fait n’est pas isolé et je signale plus loin des résultats analogues (p. 30).
Alcools allyliques monobromés. — Les épidibromhydrines a et $ se trausforment facilement en alcools allyliques bromés soit par l’action de l’eau en tube scellé, soit par l’action d’une solution alcaline; on peut égale-
14 R. LESPIEAU.
ment passer par les acétines résultant de l’ébullition, au refrigérant ascendant, d’un mélange d’épidibromhydrine, d’acétate de potassium et d’acide acétique. Les rendements sont bons mais s’éloignent toutefois notablement du rendement théorique.
L’'acétine «, CH? — CBr - CH20 COCHE, distille facilement sans altération; j’ai pu la rectifier au tube Le Bel à 5 boules. C’est un liquide incolore, d’une odeur agréable, bouillant à 159°-158° sous la pression de 7657”.
M. Henry avait déjà obtenu ce liquide; mais, d'après ce savant, il bouillirait à 163°. Je n’ai pu arriver à un point d’ébullition aussi élevé.
L'acétine $
CH Br = CH - CH20 CO CHS ressemble beaucoup à la précédente, mais elle bout à 175°-
177° sous la pression de 360"", Cryoscopie :
Acide aCétique ere Se ne 395" MatièrendissOute Fee EEE EEE 18,779 ADbaissements rer 0e 0° ,97 Poids moléculaire trouvé....... 181
» » théorique.... 179
Dosage du brome :
Matière employée rer 03072 Bromure d’argent........ sLoce 0,3754
Soit en centièmes :
Théorie pour CH: 0:Br.
Bromersrerrn Gore V7 44,68
La saponification des acétines par la soude étendue conduit aux alcools.
L'alcool «x CH? = CBr-CH20H
découvert par M. Henry, est décrit par lui dans deux Mémoires où il lui attribue pour point d’ébullition respectivement 152° puis 155°. Ces deux nombres se rapportent d’ailleurs au même corps. J'ai trouvé pour ma part 153°-154° sous une pression de 755".
L'alcool $ CHBr = CH - CH?OH bout à 169°-170°. Sa densité à o° est 1, 59.
Cryoscopie :
ADI ACÉLIQUE.. ne. em -me 39 MATE diSSOUTO 2e. eee 16 090 Abaissement..... ASE ER CO Tor Poids moléculaire trouvé ...... 138 » HÉONQUER FD Analyse,
JiMatiere employée these ter 0,3992 AGIdelCarDONIQUE EE M ee 0,3760 AU EE eee ee 0,1441
AMAtISneremploVÉe teen e te dre 0,4347 Bromureld'arsent......... SRI 0 ,5956
Soit, en centièmes :
Théorie pour nm UE CHBrO.
(CR SR déco de 25,03 » 26,27 RÉPARER 4,04 » 3,64 Brie. À » 0825 58,39 OR ere » 11,78 HT O7
J'ai déjà signalé (p. 12) l’éther paranitrobenzoïque de
cet alcool, c’est un corps solide fondant à 64°-65.
Cryoscopie :
NCIÉRACEQUeR- tee ce 40%" MATE dAISSOULE. Ee--es-e 28,233 Abaïissement. ......... Dedéter o°,76 Poids moléculaire trouvé...... 285
» théorique... 286
16 R. LESPIEAU.
Dosage du brome :
Matiéresempiovéenr "Enr CECEEr 0,5435 Bromureidhneent "Pere 0,3561
Soit, en centièmes : Théorie pour \ C:° H° Br Az O‘.
BiOMeL- REC 27,88 27,97
Éthers méthyliques.
J'ai obtenu l’éther 8 CHBr = CH - CH? OCH* en faisant réagir l’épidibromhydrine $ sur l'alcool méthylique sodé. Mème en opérant à froid et en présence d’un excès d'alcool, il se fait une notable quantité d’éther méthylpropargylique. On chauffe pendant quelque temps au réfrigérant ascendant pour achever la réaction, puis on distille. L’éther $ se trouve presque . exclusivement dans les premières portions, bien que, purifié, il bouille notablement plus haut que l’alcool méthylique distillant après lui. On jette ces premières portions dans l’eau, l’éther se précipite; on le sèche au chlorure de calcium et on le redistille. Il passe à 127°-128° sous la pression de 5607".
L’éther éthylique correspondant bout à 145°-146®.
Cryoscopie :
BENzÈD'E RE TIEAN TER L ET 485 Matière dissoute mette 1%,636 Abaissementé SFR cer 1°,04 Poids moléculaire trouvé...... 160
» théorie...... 165
Dosage du brome :
Matière employée. 7220740 210 700 Bromureïd'argent., tte 0ÿ',2003
Soit, en centièmes :
Théorie
pour C:H°BrO.
DOME ere io ie 48,48
Ether « CH? — CBr - CH20 CH3. — La difficulté d'obtenir en quantité notable les épidibromhydrines et leurs dérivés a conduit à se servir surtout de cet éther &, qui est relativement facile à obtenir par le procédé décrit au début : on fait réagir la potasse sur l’éther dibromométhylique
CH?Br - CH Br - CH?20 CH.
On opère avec avantage de la façon suivante : la base n’est pas prise trop sèche, sans quoi il se fait beaucoup d’éther propargylique ; la potasse à 70 pour 100 convient bien. Le corps à attaquer est placé dans un ballon surmonté d’un tube Le Bel à 5 boules. De temps en temps on débouche et l’on projette quelques morceaux de potasse grossièrement concassée. On chauffe jusqu’à ce que le thermomètre marque 119°-120°; à ce moment on éloigne le feu; quand il ne distille plus rien on rajoute de la potasse et ainsi de suite. On évite de cette façon que la réaction ne s’emballe, ce qui est fréquent sans cela. Malgré la présence du tube Le Bel il y a entraînement de dibromopropane oxyméthane. On le retrouve dans les rectifications ultérieures, et on le traite à nouveau. 2 "5 d’alcool allylique m'ont ainsi fourni environ 2,600 d’éther méthylbromallylique.
Ilest à remarquer qu’on n'obtient pas d’éther ; ce fait est bien d'accord avec la non-production d’épidibromhydrine $ dans l'action de la potasse sur la tribromhydrine.
ACTION DES ÉPIDIBROMHYDRINES SUR LES AMINES.
M. Reboul, en faisant réagir l’épidibromhydrine à& sur l'ammoniaque alcovlique a obtenu une base incristallisable, L. 2
18 R. LESPIEAU.
répondant à la formule H Az(CH? - CBr — CH? }°. Il l’a identifiée avec le corps auquel Maxwell Simpson (!) était arrivé en faisant réagir la tribromhydrine sur l’ammoniaque en présence de l’alcool. Le chlorhydrate cristallise mal ; le chloroplatinate peut s’obtenir assez pur. M. Baeyer (?) en chauffant fortement cette base avec de l’ammoniaque, a obtenu la picoline 1.3.
Ces données m'ont conduit à faire réagir l’aniline sur l’épidibromhydrine f. Les résultats ont été tels que l’on pouvait les prévoir par analogie. La réaction très vive est modérée par la présence d’un grand excès d’éther. On voit alors se déposer petit à petit des cristaux de bromhydrate d’aniline, On s’en débarrasse par filtration, puis on évapore ce qui a passé. On obtient ainsi un liquide jaunâtre se colorant rapidement à l'air. En le chauffant peu de temps dans un courant de vapeur d’eau on élimine l'excès de propylène bromé. Il reste l’aniline substituée
CS H5 Az H CH?. CH = CH Br, qui ne distille ni dans le vide ni dans la vapeur d’eau.
Voici les résultats qu’elle fournit telle quelle : Cryoscopie :
Acide acétique..... D'Édane a one 395" " Matière dissoute ........... GRot 16,12 AIDASeMENT RE em Mn re en OS Poids moléculaire trouvé ....... 219
» théorique... Mois
Le dosage du brome s’est trouvé un peu faible. La base se dissout très bien dans l’acide chlorhydrique, maïs, si l’on veut évaporer celte solution à chaud, on n’obtient qu’une huile noire. À froid, au contraire, il se dépose une croûte cristalline, soluble dans l'acide acétique. L’évaporation de
(*) Annales de Physique et de Chimie, 3° série, t. LVI, p. 129. (*) Berichte der deut. chem. Ges., t. IL, p. 399.
cette solution fournit des cristaux fondant à 160°-163°. C’est le chlorhydrate de la base. J'y ai dosé simultanément le chlore et le brome.
Dosage :
Matière employée. ee. . 0f,1678 SET AE OR CAR Se 0",2231
Soit, en centièmes :
Théorie
pour C° H'Br Cl Az.
