CRE

en admettant que pour un atome de chlore il y ait un atome de brome.

A la distillation la base se décompose : on voit apparaître des fumées blanches dues à l’acide bromhydrique ; le réfrigérant se tapisse de petits cristaux. Si l’on traite ces derniers à froid par de la potasse, on perçoit nettement l’odeur de la quinoléine. On arrive d’ailleurs à isoler cette base en mé- Jangeant l’aniline substituée en question avec de la litharge, puis chauffant le tout sur une grille à analyse. On traite le liquide recueilli par un peu de chromate de potasse et d’acide sulfurique. On rend ensuite alcalin et l’on distille avec de la vapeur d’eau. La quinoléine recueillie est caractérisée par son point d'ébullition, 238°, et par le dosage de l’azote.

Dosage de l’azote :

MADICRORE RE do creeci-e O2 INTOLE RE Er eco rot 0 ,0189

Théorie pour C’H’ Az.

FAO où ag otre ab odec 10,98 10,89

20 R. LESPIEAU.

La synthèse de la quinoléine avait d’ailleurs été faite d’une façon tout à fait aualogue par M. W. Kœnigs en partant de l’allylaniline. En écrivant la base dont je suis parti sous

la forme suivante CH HCBr

CH cH CH CH CH?

CH “—AzH

on voit immédiatement comment elle fournit la quinoléine en présence d'un corps susceptible de prendre le brome et l'hydrogène.

Les deux épidibromhydrines réagissent également avec facilité sur la phénylhydrazine. Avec l’épidibromhydrine $ j'ai obtenu une phénylhydrazine substituée dont le sulfate

SO: H2. C6 H5 Az? H2C3 H'Br fond à 133°.

Cryoscopie :

ACIdetaCetIqUe eee PEER ere 40° Matieretissoute ter cet rer rer 05" ,9799 Atbaissement cree ceci 0°,30 Poids moléculaire trouvé ....… 318

» calculé... 325

Dosage du brome :

NE ACTA ER OUR os BE 5 RG die 0,2566

ADDITION DE DEUX ATOMES DE BROME AUX ÉPIDIBROMHYDRINES ET A LEURS DÉRIVÉS.

Au point de vue de la fixation de deux atomes de brome, Ja position de l’atome de ce corps existant déjà dans la molécule à une grande influence. Tandis que les corps renfermant le groupement CH? — CBr réagissent facilement sur l’halogène, à ce point que la présence du chloroforme est indispensable pour modérer le phénomène, les isomères renfermant le groupe CHBr= CH n’absorbent que lentement le brome à o° en solution chloroformique. Mème à cette température, l'addition ne se fait pas sans être accompagnée de substitutions. Pendant les distillations entreprises en vue de purifier les produits obtenus, on voit se déposer, sur les paroïs du réfrigérant, quelques cristaux, mais en très petite quantité si l’on a opéré en refroidissant.

En outre, les fonctions associées aux groupes dont il vient d’être question paraissent avoir quelque influence sur la facilité avec laquelle le brome s’absorbe.

Voici quelques données sur les produits obtenus.

Tétrabromopropane CH?Br - CBr?-CH?Br.

M. Reboul a décrit un corps de cette formule, bouillant à 250°-252° el ayant pour densité 2,64. Il l’obtenait en faisant réagir le brome sur l’épidibromhydrine « CH?2=— CBr - CH? Br. Postérieurement MM. Denjanoff et Gustavson ayant découvert l’allène et l’ayant saturé de brome, ont obtenu aussi un tétrabromopropane bouillant avec décomposition à 215°-230° et ayant pour densité à 0° 2,720.

J'ai pensé que ces deux corps devaient être identiques, puisque l’allène dérive de l’épidibromhydrine 8 par perte de deux atomes de brome. Les différences de points d’ébullition et de densité devaient tenir à ce que les corps

22 R. LESPIEAU.

décrits étaient insuffisamment purs. En elfet, j'ai vérifié qu’en fixant du brome soit sur l’épidibromhydrine f, soit sur l'allène, on obtient le même composé. C’est un liquide incolore, d’une odeur camphrée, ne distillant pas sans altération à la pression ordinaire, mais bouillant à 169°- 170° sous la pression de 8o"". Il est commode surtout en hiver de le purifier par des congélations fractionnées. D’après M. Denjanoff (!), ce bromure refroidi cristallise pour fondre ensuite vers 0°. J'ai pu l’amener à fondre entre 1o°et 11°. Il forme alors de gros cristaux positifs et unjaxes. Les mesures d’angles n’ont pu être faites, les surfaces étant difficilement sèches. Sa densité à o° , lorsqu'il est surfondu, égale 2,739. Quand on le distille à la pression ordinaire, il se dégage d’abondantes fumées d'acide bromhydrique. Le thermomètre marquait au début 230°; il est monté régulièrement sans arrêt jusqu'à 250° pour un volume de 20% de liquide. Toutefois le produit brut recueilli cristallise encore quand on l’entoure de glace et de sel, ce qui indique que la décomposition n’a pas été poussée très loin.

Tétrabromopropane CHBr?- CH Br - CH?Br.

J'ai obtenu ce bromure isomérique avec le précédent, en fixant deux atomes de brome sur l’épidibromhydrine £, L'opération se fait sans difficultés. Le liquide obtenu ne se solidifie pas à — 0°, mais il devient très visqueux. Il distille à 179°-180° sous la pression de 80%. Sa densité à o° est 2,76.

Cryoscopie :

Aerde"atétique. 2: Mure TO MATIÉ EiSSONte RS REPARER 38",293 ADATSÉeRENL AE RU 0°, 70 Poids moléculaire trouvé ...... 57

» théorique. :.7 "1439

(*) Journal für prakt. Chem., 2° série, t. XXVIIE, p. 204.

Dosage du brome :

Matière employée....... TO NS 0 ÉTOMU EP APRENL. reset ee de 05",2484 Soit, en centièmes :

Théorie pour C:H“Br'.

BLOHME RER eee 88,80 88,88

Tribromopropanol CH?Br - CBr?- CH20H.

Je l’ai obtenu en fixant deux atomes de brome sur l’alcool CH? — CBr - CH20OH. C’est un liquide très sirupeux, d’une faible odeur rappelant celle de la dibromhydrine. Il

bout à 125°-129° sous la pression de 18", Cryoscopie :

RCE AGCCIQUE ee enterrer 395" Matièrerdissoute "Re. 35", 643 ADaisSementr. 1... SCOR ee WI Poids moléculaire trouvé ....... 301

» théonique. 297

Dosage du brome :

NTatiéretemplovée REC EeE Mn o6,2312 Bromureidiarsente der 0%",4385

Soit, en centièmes :

Théorie pour C:H°Br: O.

Drome 00070 80,80

Tribromopropanol CHBr?- CH Br - CH?0H.

L'alcool CHBr — CH - CH?OH, dissous dans son