VOS
lume de chloroforme et maintenu à o°, ne réagit que très
24 R. LESPIEAU.
lentement sur le brome. La décoloration a lieu cependant avec Le temps; il se fait des fumées blanches. On chasse le chloroforme par évaporation sous pression réduite, puis on distille dans le vide. L'alcool purifié bout à 155°-157° sous la pression de 27"". Vers 230°, sous la pression atmosphérique, il commence à distiller en émettant d’abondantes fumées d’acide bromhydrique. C’est, comme son isomère, un liquide sirupeux.
Cryoscopie :
ATIdÉ eCéTIQUe PEN T EC CET 39" MATICTEMPREEREEE sure test al 2#", OI Nbaissementi rire cc eet 0°,97 Poids moléculaire calculé....... 299
» théorique." -#M2097
Dosage du brome :
Matiénetemplonée rer tEneerrEeE 0$#",250E Bromure d'arc ent tte Pet Eee 0%",4745
Soit, en centièmes :
Théorie
pour CHSBr°O.
BLONTE RE ANRT 80,73 80,80
Tribromopropane-oxyméthane CH?8Br- CBr?2- CH20 CH.
C’est un liquide d’une odeur camphrée, se solidifiant quand on le refroïdit à — 79°, bouillant à 118°-1 10° sous la pression de 35", Sa densité à o° égale 2,220.
Dosage du brome :
Matiére employée... #72 DO 01 r n ? s gr Biomuretdiansente ee rrr ee 0%", 5697
Soit, en centièmes :
Théorie pour C“H7Br:07
Brnomere tre POSE © 77
Tribromopropane-oxyméthane CHBr?2- CH Br - CH20 CH.
L’éther CH Br — CH - CH20 CH: fixe le brome bien moins facilement que le bromure CHBr — CH - CH? Br. On a, même à o° en solution chloroformique, des produits
de substitution. Le chloroforme étant chassé, on disulle sous pression réduite. L’éther ainsi obtenu bout à 133°- 135° sous la pression de 35"",
Cryoscopie :
NOTA ACÉQUE ere ae ee 39%" Matièresdissoute.. 7 nn 3#,210 Abaissements. #2 2e nee 1702 Poids moléculaire trouvé....... 313
» théorique 317
MATTER ere eee OPAOIT2 PPS On TO MENT COUT 0%",3838
Théorie pour CH BrO.
abs vou donne RO DE br
En même temps que distillent les dernières portions, on voit apparaître dans le réfrigérant quelques cristaux. Ce sont des aiguilles fondant à 1 40° en se décomposant; elles sont solubles dans l’eau; la solution rougit le tournesol et décompose les carbonates. On purifie ce corps par cristallisation dans un mélange d’acétone et de ligroïne. On l’a alors sous forme de cristaux opaques et soyeux groupés ensemble.
Ces cristaux sont d’autant plus abondants que l’action du brome a été moins ménagée. Ils constituent un acide
bromopropénoïque CHBr = CH - CO2H.
26 R. LESPIEAU.
Cryoscopie :
Acidesacétique-rec-c-crnc re 10 ENV, Matière dissoute "ere 0%",4313 Nbaissément-"-e--#-terct 0:26 Théorie pour CH:BrO:.
Poids moléculaire....... 154 MON Analyses :
gr AE DOTO MU CEST 0000 dd 026 0 : 0,368 COS er rose M me 0,3186 H?01.2,20% D RO À de ON TIO) LTAMatiere Retirer ee 0,2805 ArBreeerre 5 MECS 00 000 00 0,3429 Soit, en centièmes Théorie pour I. II. C: H° Br O:.
(BR OS o e 23,61 » 23,84 Hier DEL » 1,97 BE » 52,02 52 ,98
J’ai retrouvé le même acide en faisant réagir le brome sur l’éther méthylpropargylique en vue d’arriver au produit d'addition tétrabromé. La réaction est violente au début, il faut refroidir et opérer en présence de chloroforme. Mais on n'arrive pas alors à fixer quatre atomes; si, ayant chassé le chloroforme, on ajoute sans refroidir tout le brome restant d’un seul coup, une ébullition se produit. Quand elle s’est calmée, on distille sous pression réduite, il reste dans le ballon quelques goudrons. Le liquidedistillé pique violemment les yeux, ce qui s'explique si l’on y admet, comme je vais le faire tout à l'heure, l'existence d’aldéhydes bromées ; on expose le liquide en plein soleil dans un grand verre de montre. Il se dégage
de l’acide bromhydrique, puis on voit apparaître des cristaux (environ 13% pour 4of% d’éther méthylpropargylique). La production d'éther tétrabromé parait être nulle dans ces conditions. Les cristaux sont essorés sur une plaque poreuse, lavés à la ligroïne, puis dissous dans l’acétone qui laisse un corps de nature organique non encore fondu à 230°.
L’évaporation de l’acétone fournit l’acide bromopropénoïque décrit ci-dessus.
Voici quelle me paraît être l'explication de la présence de cet acide : quand le brome réagit sur l’éther sulfurique, il se fait un dérivé bromé de substitution qui, chauflé en présence d’eau, se décompose en alcool, acide bromhydrique et aldéhyde. Ici l’éther CH Br — CH - CH20 CH* fixe partiellement le brome, mais la réaction d’addition ne se fait pas beaucoup plus facilement que la réaction de substitution et une partie de l’écher fournit le corps CH Br = CHCHBrOCH3. Ainsi s'explique la production d'acide bromhydrique signalée. Quand, ensuite, on distille en présence de l’eau attirée par cet hydracide, l’éther substitué se décompose comme le dérivé bromé de l’oxyde d’éthyle ; il se fait de l’alcoa! méthylique, de l’acide bromhydrique et de l’aldéhyde CH Br — CH - CHO, laquelle,
s’oxydant à l'air, donne naissance à l’acide CH Br = CH — CO?H.
Si avec l’éther méthylpropargylique on arrive au même résultat, c’est que le brome agit sur lui par substitution; il en résulte la production d’une molécule d’acide bromhydrique, elle se fixe sur l’éther acétylénique et l’on retombe sur l’éther CH Br — CH - CH?0 CH.
Un acide $ bromoacrylique a déjà été décrit, comme fondant à 115°. Wallach l’a préparé le premier en réduisant par le zinc et l’acide chlorhydrique le tribromolactate
28 R. LESPIEAU.
d’éthylidène trichloré (1). Plus tard Stolz (2) l’a retrouvé parmi les produits qui se forment quand on traite l’acide propiolique par une solution aqueuse d’acide bromhydrique à 20 pour 100. Il serait intéressant de savoir si la différence des points de fusion tient à la présence d’impuretés, ou si, comme cela me paraît assez probable, on a là les deux stéréoisomères prévus par la théorie. (L’isomère plan est connu et fond à 70°.)
PRODUITS RÉSULTANT DE L'ADDITION DE DEUX ATOMES DE BROME AUX DÉRIVÉS PROPARGYLIQUES.
CH Br = CBr-CH2R.
On peut obtenir des composés répondant à cette formule :
i° Soit en fixant deux atomes de brome sur les composés propargyliques ;
2° Soit en enlevant une molécule d'acide bromhydrique aux corps en C? renfermant le groupe CHBr?-CBr?.
On ne saurait affirmer que ces deux modes de préparation conduisent aux mêmes corps, puisque la Stéréochi mie prévoit ici deux séries de corps isomériques. Comme pour les épidibromhydrines la question de savoir si ces corps sont identiques ou stéréoisomériques présente de grosses difficultés, car tous les points de fusion sont très bas; aussi n’ai-je cherché à éclaircir la question qu’à propos des éthers méthyliques qui s’obtiennent plus facilement que l'alcool ou le bromure.
Tribromopropène CH Br — CBr-CH?Br.
J'ai obtenu ce composé en quantité assez notable parmi les produits résultant de l’action de la potasse sèche non
(*) Liebig’s Annalen, t. CXCIIT, p. 55.
(*) Berichte, t. XIX, p. 547.
en excès sur le tétrabromure d’allène. Il faut opérer sous pression réduite; Paction est vive, le liquide distillé est rectifié plusieurs fois dans le vide, On arrive aïnsi à isoler le tribromure : c’est un liquide bouillant à 89°-90° sous la pression de 10%"; il ne distille pas sans altération à la pression ordinaire, sauf dans un courant de vapeur d’eau. Il irrite très vivement les yeux; il est à remarquer d’ailleurs que, tandis que les chlorures correspondants ont une odeur fraiche et presque éthérée, rappelant celle du chlorure de propylène, les bromures non saturés de la série en C? sont en général pénibles à manier. La densité de ce tribromure à o° est égale à 2,510.
Cryoscopie :
GE. ACIER Peace oc 1006" Matrérerdissouter 2225 ..e 381,356 INDATSS MONTE mme 0°,46 Poids moléculaire trouvé...... 284
» » thÉOTIQUE 0709
Dosage du brome :
MOerEReMPlOVÉe PE re 0,272 Bromuresdiarsentree-t"ete 10 0402
Soit en centièmes :
Théorie pour CH: Br?,
BIOMEREr EE EEE 85,92 86,02
L'action de la poudre de zine et de l’alcool sur ce bromure fournit principalement de l’allylène. Cette réaction s'explique, si l’on admet une hydrogénation du brome primaire ramenant au bromure d’allylène
CH Br = CBr-CH3.
En vue de confirmer cette manière d'interpréter la réaction, j'ai fait agir la poudre de zinc et l’alcool sur la
30 R. LESPIEAU.
tribromhydrine de la glycérine, puis sur le bromure d’allyle (1). Dans les deux cas, je suis arrivé, avec de très bons rendements, au propylène. Dans le cas du bromure d’allyle l'hydrogénation en question se produit seule. L’enlèvement de deux atomes de brome sans hydrogénaüion par la poudre de zinc et l’alcool n’est donc pas un fait général. De ces essais et de ceux qu’a publiés postérieurement M. Denjanoff (?), il résulte que les seuls cas actuellement connus, où cela ait lieu, sont ceux où les deux atomes de brome sont reliés à deux atomes de carbone voisins ou à deux atomes de carbone séparés par un troisième et symétriques par rapport à lui (comme dans le cas du bromure de triméthylène.)
Le composé (*) identique ou stéréoisomérique avec ce bromure résultant de l’action du brome sur le bromure de propargyle a été obtenu par M. Henry. D'après ce savant, c’est un liquide non volatil (je pense qu’il veut dire à Ja pression ordinaire), ayant pour densité 2,53 à 10°.
Dibromopropénol CHBr = CBr-CH20H.
J’ai obtenu son acétine en faisant réagir le bromure précédent sur l’acétate de potassium en solution acétique. C’est un liquide bouillant à 106°-109° sous une pression de 20",
Cryoscopie :
ACIDelACÉTIQUE Lee ere Er 395" MatièrerdissSoute ete Cr 28,69 ADaTSSements ee NE ee 1°,00 Poids moléculaire trouvé......... 262 » » théorique 20 he 258
(*) Bulletin de la Soc. Chim. de Paris, t. VII, p. 260. (*) Berichte der deut. Ges., t. XXVNIIX, p. 21. (:) Zdem., t. NII, p. 767.
En saponifiant celte acétine, on arrive à l’alcool; mais, au point de vue du rendement, il est préférable de traiter le tribromopropanol CH? Br -CBr?-CH20H dissous dans l’alcool méthylique par une solution de sodium, dans le même alcool en excès. Il se dépose du bromure de sodium, on chasse lalcool au bain-marie et l’on jette le résidu dans l’eau. L’alcool bromé tombe au fond, on le redistille. Purifié, il bout à 205°-208° sous la pression de 760%. IT brunit légèrement pendant la distillation.
M. Henry avait indiqué que l’alcool propargylique fixe deux atomes de brome, mais n'avait pas décrit le composé obtenu.
Cryoscopie c
NOTOAÉLCLOS RENTE OU 398" MATIERE TOISSOUTE Se decor 14°,97 A'DalSsSémMeEDt ee ere PE Me 00,88 Poids moléculaire calculé........ 223
» » théorique... 216
Dosage du brome :
Métiéretemployée. tee Ce nee" 0,2761 BromunerdiaRsent te er de 0,4801
Soit, en centièmes :
Théorie pour CHEBr 10!
BrOMeEe rc cree 73,89 74,07
Dibromopropène oxyméthane CH Br = CBr-CH?20 CH3.
On le prépare comme l'alcool précédent, mais à partir de l’oxyde CH?Br-CBr?-CH2OCH. L’éther obtenu lavé à l’eau, puis séché rapidement au chlorure de calcium, est rectifié au tube Le Bel. C’est un liquide d’une odeur agréable à froid, mais piquante à chaud, et bouil-
93 R. LESPIEAU.
lant à 150°-197° sous la pression de 745"". Sa densité à o° égale 1,903.
Cryoicopie :
ACITeRACEUIQUEe CPE CR EE 395" Matière dissoute re re er 351,579 ANDAISSÉMEDE ETES VERTE TEE né on Poids moléculaire trouvé....... 237
» » théorique... 230
Dosage du brome :
Matenetemployée ÆreRPPPE SEC PART 0,3102 Bromurerdiansentie"crrete 0
Soit, en centièmes : Théorie pour C:H°Br° 0.
brome... 100 20 69,56
Sous l’action de la poudre de zinc et de l’alcool cet évher fournit facilement l’éther méthylpropargylique.
Il se dissout dans l’acide’ sulfurique à 66°, mais, par addition d’eau, il se précipite inaltéré. Si l’on emploie l'acide sulfurique fumant, il se fait un vif échauffement; on voitapparaitre des fumées d’acide bromhydrique. En jetant le tout dans l’eau puis distillant, on obtient le tribromopropène CHBr —CBr-CH?Br déjà décrit. Une partie de l’éther oxyde a donc, sous l'influence de l'acide sulfurique et de l’acide bromhydrique de décomposition, été transformé en bromure. On obtient en même temps beaucoup de goudron.
Comme je l'ai rappelé plus haut, la Stéréochimie prévoit denx éthers CHBr — CBr - CH?0 CH. Le produit dont je viens de parler semble être un corps unique, du moins autant qu'on peut l’affirmer en s'appuyant seulement sur la constance du point d’ébullition. Il était intéressant de le comparer au produit résultant de l’action de brome sur
l’éther méthylpropargylique et que j'ai obtenu comme il suit: on dissout 70% de l’éther acétylénique dans 100€ de chloroforme; à l'aide d’un mélange de glace et de sel on maintient la température inférieure à o°, pendant que l’on fait tomber goutte à goutte la quantité théorique de brome dissoute également dans le chloroforme. L’opération est faite à l'abri de la lumière du jour. Malgré ces précautions, je n’ai pu éviter la production d'acide bromhydrique.
Le chloroforme étant chassé par un courant d’air, j'ai soumis le résidu à la distillation. Il s’est comporté absolument comme l’éther décrit au début de ce paragraphe. Rien ne m'a paru assez probant pour pouvoir établir entre ces deux corps une différence quelconque : tous deux réagissent de la même façon sur le zinc et l'alcool, tous deux décolorent le brome avec la même lenteur à froid; je ne puis cependant affirmer avec certitude que le schéma
H-C-Br CH3OH?2-C- Br
doit être attribué à ce corps, bien qu’il dérive de léther propargylique. En effet, il peut arriver, lors de la fixation de deux atomes de brome sur une triple liaison, qu’il se produise, surtout en présence d'acide bromhydrique, une transposition moléculaire à la suite de laquelle les atomes ne sont plus situés vis-à-vis; c'est ainsi qu'en bromant l'acide tétrolique on peut obtenir presque exclusivement soit l’un, soit l’autre des deux acides dibromocrotoniques stéréo-isomériques CH3 CH Br= CBr-CO?H, bien que le mode opératoire ait été très peu modifié. De même, le tolane, additionné de brome, fournit à Ja fois les deux bromures isomériques dans l’espace. C’estqu'ici intervient non seulement l’origine du corps, mais aussi la stabilité relative des deux isomères.
34 R. LESPIEAU.
COMPOSÉS RÉSULTANT DE L'ADDITION DE QUATRE ATOMES DE BROME AUX COMPOSÉS PROPARGYLIQUES
CH Br? - CH Br? - CH?X.
Je les ai obtenus, à partir des composés non saturés qui viennent &’être décrits, en leur ajoutant deux atomes de brome. Cette addition, assez tranquille à froid, est accompagnée de réactions plus complexes lorsqu'on opère sur
l'éther méthylique CHBr — C Br - CH? 0 CH.
Pentabromopropène CH Br? - CBr? - CH? Br.
Le tribromopropène CHBr — C Br - CH?Br fixe deux atomes de brome donnant un liquide bouillant à 166°-168° sous la pression de 20"”.
Par refroidissement ce liquide se prend en une masse translucide semblable à une résine.
Cryoscopie :
ACIde ACÉLITUE RTE ET ELEC ET ECL 4of® Matiéretdissoute "ete re 35",293 .
Ahaissement "there cr eee 0°,59 Poids moléculaire calculé ...... 457
» théorique.... 439
M. Henry, en fixant quatre atomes de brome sur le bromure de propargyle, a obtenu un liquide visqueux non distillable, probablement identique avee celui qui vient d’être
décrit.
Tétrabromopropanol CH Br? -CBr?2CH?20H.
L'action du brome sur l’alcool CH Br — CBr - CH20H se fait à o° en présence de chloroforme. On obtient alors un liquide très sirupeux bouillant à 164°-168° sous la pression de 20",
Dosage du brome :
MADIC LE EMpIO VER ee 0e. cesse ces. 0,1860 DFOMULE d'ARCNTE ee. a some 0,3721
Soit, en centièmes :
Théorie pour CHtBrO:
BrOME A ER Ne 85,12 85,10
La cryoscopie de cet alcool dans l’acide acétique offre cette particularité que le poids moléculaire déduit d’une seule observation est trop élevé. Mais en appliquant la règle donnée par M. Raoult, c’est-à-dire en cherchant la limite vers laquelle tend le rapport de l’abaissement du point de congélation au poids du corps dissous quand ce dernier tend vers zéro, on arrive à un nombre satisfaisant. Pour un abaïssement de 0°,28 on trouve un poids moléculaire égal à 400, avec 0°,70 un poids égal à 437; ce qui pour la limite donne 376, c’est-à-dire le nombre théorique.
Tétrabromopropane oxyméthane CH Br?-CBr?CH?20CH.
L’éther méthylique CHBr — CBr-CH?0OCH décolore difficilenient le brome à froid et à l’abri de la Inmière solaire. À ce point de vue l’éther se différencie de l'alcool correspondant. La réaction opérée à chaud au soleil est complexe.
Si l’on veut obtenir un composé tétrabromé, il faut éviter une élévation trop forte de la température; on n’ajoutera le brome que petit à petit, attendant chaque fois que la décoloration se soit produite avant d'en remettre. On lave ensuite avec une eau chargée de carbonate de potasse et l’on soumet à la distillation. De 140° à 145°, sous une pression de 20"", il passe un liquide sirupeux ayant bien la formule
CHB:2 - CBr? —- CH? 0 CH3
36 R. LESPIEAU.
Cryoscopie :
Acide /acétique..... "ere 39f" Matière MP. Ce recrere DEP A\baïssement-e-..ce-. ete 0° ,65 Poids moléculaire calculé....... 395
» théorique .... 390
Dosage du brome :
NAtIer Eee cer 0,2067 LTD odedoud abbé nent dé ae oc 0,4032
Théorie.
15 ES de PS CR DE CE 83,04 82,05
Sous l’action de la potasse cet éther tétrabromé fournit le corps CBr? — CBr - CH?OCH; qui sera décrit ultérieurement (p. 41).
Les portions qui ont distillé à d’autres températures, soumises à de nombreuses rectifications, ne bouillent pas à point fixe ; elles se décomposent facilement avec formation d’acide bromhydrique.
Les ayant abandonnées quelques mois dans les tubes à essai, j'ai remarqué qu’il s’y déposait des cristaux peu nombreux (environ 3% pour 100f"d’éther dibromopropénoïque).
Après avoir essoré ces cristaux sur une plaque poreuse, je les ai dissous dans le benzène bouillant. Par refroidissement il se dépose de petites aiguilles qu’on peut distiller sous pression réduite et faire recristalliser dans l'alcool. Elles fondent à 85°-86°, se dissolvent dans l’eau. La solution rougit le tournesol et décompose les carbonates. Le point de fusion et les données analytiques montrent qu’on a affaire à l’acide dibromopropénoïque
CH Br — CBr - CO?H.
Cryoscopie :
RCIÉ ACELIQUE Arme à ere is 395" Matieletotssonte em ere 05,683 MDRISPEMEN TES ets uen 0°29 Poids moléculaire caleulé....... 235 » théorique.... 230 Analyses.
MAMALIÉT ERREUR AS te 0,291 (BOT Te DR RU 0,1672 HORS Le ae 0 ,0308
HÉPMTATICRORRERRE ceroem 0,2325 AB CE DH TAR DECO TEST TU 0,3760 Soit, en centièines :
Théorie pour 1 II. C2H°Br° O2.
FOR RNS AT À 15,45 » 15,65 ER ÉEneer Re 1,15 » 0,87 Bee be » 68,81 69,56
La production de cet acide me paraît s'expliquer comme
celle de l’acide $-bromacrylique (p. 27) :
L'éther CHBr—=CBr-CH2O0CH3 fournit un dérivé
bromé de substitution qui, à la distillation, se scinde en acide bromhydrique, alcool méthylique et aldéhyde
. CH Br = CBr - CHO,
laquelle s’oxyde ensuite à l’air.
COMPOSÉS BROMO ET IODOPROPARGYLIQUES.
Les premiers résultent de l'action très ménagée de la potasse sur les corps CHBr — CBr - CH?R et les accom-— pagnent souvent dans leur préparation. Leurs points d’ébullition sont très voisins de ceux des composés
HC Br — CH - CH?X,
38 R.| LESPIEAU.
mais ils en diffèrent par une stabilité beaucoup moindre. C’est ainsi que plusieurs ne distillent pas sans altération sous la pression atmosphérique habituelle. Les dérivés iodés s'obtiennent par l’action de l’iode sur les acétylures
culvreux.
Dibromopropine GBr = C-CH?Br.
On l’obüent en faisant agir la potasse sur le bromure
CH Br — CBr- CH?Br.
Il faut opérer sous pression réduite. C’est un liquide incolore, piquant les yeux, d’une odeur forte, phosphorée, ne distillant pas sans altération à la pression de 360", Il bout à 73°-74° sous la pression de 30", à 52°-55° sous 10".
Chaufté à l'air, vers 1 50°, il donne un charbon voluimnineux. Sa densité à 0° égale 2,137. Il fixe deux atomes de brome en donnant un liquide distillant sous une pression de 3°,
L’oxygène de l'air n’agit pas sur lui, immédiatement du
moins.
Cryoscopie :
ACITé ACÉTIQUE MATE EUR 100$" Matrièéreidissoute Rte metre 55,634 Albaissementie st er Cent NP Lo Poids moléculaire calculé...... 197 » théorique ... 198
Dosage du brome :
MATTER ER CESR 0,296 Bromureérdarrent ee en 0,5618
Théorie pour C:H° Br°.
BIOMEE PRE TTE 8077 80 ,80
Au contact du sous-chlorure de cuivre ammoniacal et de ce bromure, il y a échauffement et formation d’un précipité gris.
Acétine du bromopropinol GBr =C-CH?20H.
Cette acétine s'obtient en chauffant quelque temps le bromure précédent avec de l’acétate de potassium en solution alcoolique. Elle ne bout pas sans décomposition à la pression de 760""”, mais passe à 80°-83° sous la pression dérstar”,
Je n’ai pu toutefois obtenir l’alcool à l’état de pureté, les diverses méthodes que j'ai employées ne m’ayant fourni que quelques décigrammes de matière. Il m'a paru que c'était un liquide plus lourd que l’eau, commençant à distiller au-dessus de 165° en se décomposant.
C'est la saponification de son acétine qui semble en donner la plus grande quantité. J'ai essayé aussi l’action de la potasse sur le corps CHBr = CBr-CH?OH en calquant la préparation sur celle de l’alcool propargylique, mais je n'ai obtenu que des rendements insignifiants. I] faut opérer dans le vide ; on n'arrive guère à modérer l’action de la potasse qui doit détruire l’alcool cherché comme elle détruit ses éthers; il se fait en particulier des corps précipitant le sous-chlorure de cuivre ammoniacal en rouge et d’autres en jaune. Enfin, j’espérais arriver à ce dibiomopropinol en partant de son éther méthylique, grâce au procédé qui a permis à M. Eliekolf (*) de passer de l’éther éthylpropargylique à l’alcool correspondant : j'ai chauffé l’éther bromopropargylique avec de l'acide sulfurique à 2 pour 100 à la température de 125°-130°, pendant une heure et demie. Mais l’alcool bromé est pro-
(*) Berichte der deutschen chemischen Ges., 1. X, p. 1903.
40 R. LESPIEAU.
bablement beaucoup moins stable que le propinol et je n’ai obtenu que des goudrons.
Bromopropinoxy méthane GBr = C - CI OCH.
On traite l’éther CHBr=— CBr-CH2OCH° par une
petite quantité de potasse à 70 pour 100. On chauffe sous pression réduite; ce qui a passé est séché et redistillé. Les portions supérieures sont soumises de nouveau à l’action de la potasse. Un excès de ce réactif est très nuisible, il produit dans le ballon des flammes et un dépôt de charbon.
On arrive ainsi à un liquide incolore, bouillant à 125°-126° sous la pression de 740"". Sa densité à o° est 1,47. Refroïdi, il cristallise en belles aiguilles fondant à —20°.
Cryoscopie :
NCTdeACeTIQUE nee ee LE 9958 Matièretdissoute #7 rR ere 15,60 Abaissementee- "ner IS 02 Poids moléculaire trouvé ....... 156
» théorique..... 149
Les analyses ont donné :
D'AMATICNe eMDIONÉC PRET CE OPDT28 Acidescarbpônique. 2... 0. 0,2490 HaAUS creme er ET NEC 0,0719
IE Matière employée PS ere 0,2430 BrOMUrE AISNE RE PT EE CE 0,3060
Soit, en centièmes :
Théorie pour C‘H:BrO.
ROME oo oc 31,99 3221 He rer es 9:70 3295
MTS: se CE 53,58 53,68
Surchauffé à l’air, cet éther prend feu et brûle avecune flamme pourpre. Sous l’action de la potasse à chaud, il fournit un corps spontanément inflammable à l’air qui doit être l’acétylène bromé CBr = CH. M. Henry a en effet établi que l’éther méthylpropargylique, sous l’action de la potasse donne de l’acétylène.
L’éther bromopropargylique précipite en jaune le souschlorure de cuivre ammoniacal. Ce précipité, traité par l’acide chlorhydrique, régénère l’éther méthylpropargylique. On savait déjà, par le cas de l’acétylène diiodé C2? 1? étudié par M. Baeyer, que la précipitation du réactif cuivreux n'exige pas la présence d’un groupe CH = C, mais se fait aussi quand cet hydrogène est remplacé par de lPiode.
En fixant deux atomes de brome sur l’éther bromopropargylique, j'ai obtenu le
Tribromopropènoxzyméthane GBr?= CB: - CH20CH.
C’est un liquide bouillant à 120° sous la pression da
mélange de glace et de sel, et fondant à —11°. Son odeur
se solidifiant quand on Île refroidit par uu
rappelle celle de la menthe.
PE Cryoscopie :
AGIT AC UeRR ee ne re 395% Mahèéredissoutest rer ceux si ADAlSSeMeNtTEee cree Penn 0°,94 Poids moléculaire calculé........ 319
» théorique..... 309
Dosage du brome :
