CHAPITRE V

COMBINAISONS AMIDÉES DU CYANOGÈNE.

Cyanamides.

Généralités. — Peu de corps sont aussi mal connus des chimistes que les cyanamides, qui se trouvent pour ainsi dire rejetées en dehors des connaissances classiques. Si en général on ne se souvient pas facilement des propriétés et de la préparation de la mélamine, de l’ammélide, de l'acide cyamélurique ou mellon, cela tient surtout, pensons-nous, à la singularité des noms qui ne se rattachent systématiquement à aucune nomenclature.

Etudiées avec méthode, les cyanamides ne présentent rien de particulièrement difficile. Elles peuvent être considérées comme dérivant du cyanate d’ammoniaque et des cyanates d’alcalis organiques par élimination d’eau

C'Az HO*, AzH°— C'Az'H* HO!

Cyanamide.

. On peut aussi les regarder comme résultant du remplacement d’un équivalent d'hydrogène de l’ammoniaque par un équivalent du radical cyanogène C' Az.

AZI.

H, Moissan, 16

Dans le Traité de chimie organique de Liebig publié en 1840, on ne voit pas encore de théorie nette des cyanamides dont plusieurs termes avaient été connus ou avaient été découverts par Liebig lui-même. Ce n’est que dans la Chimie de Gerhardt que l’on trouve dès 1853 une théorie simple de ces composés, celle que nous suivrons dans ce chapitre et qui fait de la mélamine, de l’amméline, etc., des amides cyaniques.

Malgré le principe simple de classification des corps qui nous occupent, il est indispensable d’avoir le plus grand égard pour les subdivisions du sujet qui se complique de lui-même régulièrement selon des lois à étudier.

La classification des cyanamides est pour une large part calquée sur celle des amides ordinaires et des amines. En effet dans un équivalent d'ammoniaque on pourra successivement remplacer un, deux et trois équivalents d’hydrogène par un nombre correspondant d’équivalents de cyanogène, on aura ainsi des cyanamides primaires, secondaires ou tertiaires.

CYA7 C' Az C'A7 Az à H Az { C'Az Az À C'AZz H H TECUAr

Mais dans chacune de ces classes on pourra faire que les cyanamides dérivent de un, deux ou trois équivalents d’ammoniaque et même plus: on aura ainsides monamides, des diamides, des triamides, primaires, secondaires ou tertiaires. Telle est en peu de mots la théorie des cyanamides, mise en tableau dans l’ouvrage de Gerhardt.

Si l’on songe que dans ce cadre les équivalents d'hydrogène seront tous ou partiellement susceptibles d’être remplacés par des métaux ou par des radicaux organiques quelconques, on aura un aperçu du nombre illimité de

combinaisons cyaniques possibles. Celles actuellement connues sont déjà très nombreuses.

À ce qui précède, cependant, ne s’arrête pas la complication régulière des cyanamides, car il ne faut pas oublier qu'il est une cause particulière de complication des corps cyanogénés : c'est leur polymérisation ou plutôt leur triplication. De même que l’acide cyanique et les chlorures de cyanogène, les cyanamides peuvent se condenser, et c’est là une nouvelle cause de complexité.

Les considérations qui précèdent suffisent pour donner une idée d'ensemble sur les cyanamides. |

Afin de ne pas augmenter outre mesure l'étendue de cette thèse, nous nous bornerons à faire une étude aussi sommaire que possible des principales cyanamides pour indiquer quels sont aujourd’hui les points définitivement acquis sur le vaste plan que nous avons indiqué.

CYANAMIDES PRIMAIRES.

Cyanamide C? Az? H°. — Ce corps a été découvert par Bineau (Annales de chimie et de phys., LX VII, p, 234), qui en méconnut la nature; ce n’est qu’à dater du travail de Cloëz et Cannizzaro (Comptes rendus, t. XX XII, p.62) que la cyanamide prend rang parmi les substances nettement définies et classées.

Préparation. —.La cyanamide se prépare en faisant passer un courant de chlorure de cyanogène gazeux dans ‘une solution éthérée sèche d’ammoniaque; il se forme, outre la cyanarnide, du chlorhydrate d'ammoniaque :

H C'Az 2 (4) HG Az CI = Az H'H CL Az Es . H

Le chlorhydrate d’ammoniaque étant insoluble dans l’éther on n’a qu’à filtrer et évaporer pour obtenir l’amide cyanique pure.

La cyanamide se prépare dans la pratique par des moyens plus avantageux fondés sur la désulfuration de la sulfo-urée par les oxydes de mercure, de plomb ou d’argent.

C'H‘ AZ S?-+ 2Hg O —C'AzH'L2HgS+H'O*,

Le mode opératoire a été donné par divers auteurs, notamment par Volhard (Bull. Soc.chim., t. XXII, p. 126) ec par Æ. Dreschel (ibid., t. X XIV, p. 467). Le procédé de ce dernier auteur paraît fort avantageux ; il consiste à triturer la sulfo-urée avec une bouillie d'oxyde mercurique dense précipité à chaud et bien lavé.

On décante la solution de cyanamide qui prend naissance, on la concentre rapidement au bain-marie en présence de quelques gouttes d'acide acétique, et on achève l'évaporation dans le vide sec pour éviter toute polymérisation.

Les rendements sont en cyanamide cristallisée les 40 centièmes de la sulfo-urée. Selon Dreschel et R. Kruger (Journ. für praktische Chem. (2),t. XXI, p.77),on peut encore utiliser pour cette préparation le mélam, qui est un résidu de la préparation de la sulfo-urée par le sulfo-cyanate d’ammoniaque.

Propriétés. — La cyanamide est un corps cristallisé, déliquescent, très soluble dans l’alcool et l’éther, moins soluble dans le chloroforme et la benzine.

La cyanamide fournit un grand nombre de réactions, soit par décomposition, soit par polymérisation.

La chaleur transforme la cyanamide en dicyano-diamide par simple duplication 2 C? Az? H? — C' Az‘ Hi. En solution éthérée à 1509, cette transformation est complète ; celle-ci, à son tour, sous l'influence de la chaleur, dégage de l’ammoniaque et se convertit en mélam

3C*Az°H°— AzH°—C''Az!tH°.

Les acides et les alcalis agissent sur la cyanamide en la polymérisant surtout quand ils sont concentrés; la cyanamide est salifiable; c'est ainsi que l’on connaît les chlorhydrate, bromhydrate et azotate de cyanamide. On prépare le chlorydrate C? Az’ H*, 2 HCI en faisant passer du gaz chlorhydrique dans une solution éthérée de cyanamide.

L'eau peut se fixer sur la cyanamide sous l’influence de l’acide azotique et fournir de l’urée

C? Az? H? L H? 0? — C? H* A7? O?

De même l'hydrogène sulfuré H? S? réagira sur la cyanamide en donnant de la sulfo-urée

C'AzH°—+ HS1— C'S' Az'H4,

Sulfo-urée,

Enfin la cyanamide possède la propriété de se combiner à la sarcosine on méthylglycocolle pour donner la créatine.

C'H'AzO + C1 Az H'— C'H° Az! Of,

Sarcosine. Créatine.

CYANAMIDES SUBSTITUÉES.

Cyanamides métalliques.— Il est une classe de produits substitués de la cyanamide particulièrement intéressants.

Ce sont les dérivés métalliques que l’on a regardés comme des combinaisons du cyanogène avec des amidures. La cyanamide étant :

C'Az