PREMIÈRE PARTIE

CHSLPITREZIC Cyanogène.

Le cyanogène (de xuavos bleu et yevvdw j’engendre) a été découvert en 1815, par Gay-Lussac. « Ce n’est point un corps simple, on ne peut en douter. Par des procédés faciles, on y démontre la présence de l’azote ainsi que celle du carbone, et néanmoins, dans le plus grand nombre de ses réactions, il joue le rôle d’un corps simple. Partout où il n'est pas altéré dans sa constitution élémentaire, il se comporte comme le chlore, le brôme et l’iode. Il joue si bien ce rôle même, qu'il autorise vraiment des doutes sur la simplicité de ces sortes de corps, qui pourraient bien être réduits quelque jour en des éléments analogues à ceux da cyanogène lui-même. » (Dumax. Traité de chimie appli-

quée aux arts, t. TI, p. 520.) Moissan,. 2

Préparation. — Le procédé qui est employé le plus souvent pour préparer le cyanogène est celui de Gay-Lussac,

Voici la description qu’en a donnée ce savant:

« En exposant à la chaleur le cyanure de mercure, dans une petite cornue de verre ou dans un tube férmé à l'une de ses extrémités, il commence bientôt à noircir; il paraît se fondre comme une matière animale, et alors le cyanogène se dégage en abondance. Ce gazest pur depuis le commencement de l’opération jusqu’à-la fin, pourvu toutefois que la chaleur ne soit pas très élevée ; car si elle était portée jusqu’au point de fondre le verre, il se dégagerait un peu d’azote.Ilse volatilise du mercure avecune assez grande quantité de cyanure, et il reste un charbon couleur de suie, aussi léger que du noir de fumée: je reviendrai plus bas sur sa nature. Le cyanure d'argent donne aussi du cyanogène quand on l’expose à la chaleur, mais celui de mercure est préférable à tout autre. > (Annales de chimie, 1" série, LLRRXX V. p.176.)

Avant d'indiquer cette préparation, Gay-Lussac donne des détails importants pour obtenir le cyanure de mercure. C’est qu’en effet, cette décomposition du cyanure de mercure par la chaleur avait été faite par Proust, avant 1815. Ce savant avait obtenu par ce procédé, en opérant sur un sel impur, un mélange de gaz contenant de l’acide cyankydrique et du cyanogène, mais il n’avait pas reconnu l’existence de ce dernier corps. L’expérience de Proust (Annales de chimie, t. LX, p. 228) est compliquée, peu claire; celle de Gay-Lussac n’est qu’un dédoublement. La différence apportée dans la façon de faire la même expérience par deux hommes de la valeur de Gay-Lussac et de Proust nous semblé assez intéressante pour que nous n’ayons pu résister au désir de citer cette page importante du beau mémoire de Gay-Lussac :

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« En faisant digérer l’oxyde rouge de mercure avec le bleu de Prusse, on obtient un cyanure parfaitement neutre, cristallisant en longs prismes quadrangulaires, coupés obliquement. On peut, par des évaporations et des cristaldisations successives, le débarrasser du fer qu’il contient; mais je préfère le faire bouillir, commel’aindiquéM.Proust, avec le deutoxyde de mercure, qui précipite complètement l'oxyde de fer, et je sature ensuite l’excès d'oxyde de mercure avec un peu d’acide hydrocyanique ou même d’acide hydrochlorique. C’est ce cyanure ainsi préparé que je décompose par la chaleur pour obtenir le radical prussique; cependant, pour des expériences ordinaires, on pourra se dispenser de ces précautions.

En faisant bouillir ce cyanure ave: le deutoxyde de mercure, il en dissout une quantité considérable: de neutre qu'il était, il est devenu très alcalin ; il ne cristallise plus en prismes, mais en très petites houppes, et sa solubilité paraît un peu augmentée. En l’évaporant à siccité, il se charbonne très aisément, ce qui oblige de n’employer que la chaleur du bain-marie, Cette combinaison, qu’on aurait pu désigner sous le nom de sous-prussiate, a été aperçue par M. Proust. En la décomposant par la chaleur, elle donne bien du cyanogène, mais il est mélangé de gaz carbonique et d'azote. M. Proust dit qu’on obtient de l’ammoniaque, de l’huile en assez grande abondance, du gaz carbonique, de l’azote et de l’oxyde de carbone. Pour moi, quoique je me sois attaché à reconnaître la présence de l’huile et de l'’ammoniaque, je n’ai pu en découvrir la plus légère trace.

L’exactitude de M. Proust m'étant trop connue pour douter des résultats qu’il avait obtenus, j'étais porté à croire que le cyanure qu'il avait employé était très différent du mien. Enfin, après quelques recherches, je suis

parvenu à reconnaître la cause de la différence qui existait entre nos résultats. M. Proust a employé un cyanure humide, et moi un cyanure très sec et, sans la présence de l'eau, il eût été difficile que la découverte du cyanogène pôt lui échapper. Le cyanure de mercure neutre et parfaitement sec ne donne que du cyanogène; mais s’il est humide, il fournit seulement de l’acide carbonique, de l’am— moniaque et beaucoup de vapeurs hydrocyaniques. En employantle cyanure alcalin et humide, on obtient les mêmes produits dans des proportions différentes, et, de plus, de l'azote et un liquide brun que M. Proust a pris pour de l'huile, mais qui n’en est point. » (Annales de chimie, 1" série, t. LXXXXV, p. 112, 1815.)

On peut encore préparer le cyanogène par les procédés suivants :

Dœbereiner a conseillé de chauffer doucement de l’oxalate d’ammoniaque avec vingt à trente fois son poids d’acide sulfurique concentré. Mais il est à remarquer que dans cette préparation il se forme toujours en même temps que le cyanogène de l’acide carbonique et de l’oxyde de carbone que l’on ne peut séparer du premier gaz.

M. Kemp distille dans une cornue un mélange intime de deux parties de ferrocyanure de potassium parfaitement sec, et de trois parties de bichlorure de mercure. Il reste dans la cornue un mélange de couleur foncée renfermant du chlorure de potassium et du cyanure de fer. ]l est probable que, dans cette réaction, il se produit tout d’abord du cyanure de mercure qui se dédouble ensuite (Kemp, Ann. der chem. u. pharm.,t. XLVIII, p. 100.)

Dans la préparation précédente, il se forme toujours, en même temps que le cyanogène, une certaine quantité d'azote; pour éviter cette impureté, Berzélius a proposé de remplacer le cyanoferrure de potassium par le cyanure.

— ]3 — Mais, lorsque l’on voudra obtenir un gaz bien pur, il faudra

toujours employer le procédé de Gay-Lussac en prenant toutes les précautions indiquées par ce savant.

Formation par synthèse.— La synthèse directe du cyanogène par l’union du carbone et de l’azote n’a pas encore été obtenue. Mais M. Berthelot par la combinaison de l’acétylène et de l’azote sous l’action de l’étincelle électrique a formé de l’acide cyanhydrique.

C*‘H?+ Az — 2(C?AzH).

L’acide ainsi préparé est transformé en cyanure de mercure que l’on dédouble ensuite en mercure et en cyanogène ; et, comme dans son importante synthèse de l'acétylène, ce savant partait desélémentshydrogèneetcarbone,ilobtint ainsi d’une façon très élégante la synthèse du cyanogène.

On réalise cette expérience en faisant passer pendant quelque femps une série de fortes étincelles dans le mélange des deux gaz, dilués avec huit ou dix fois leur volume d'hydrogène; cette addition a pour but d'empêcher la précipitation du carbone. Le gaz acquiert une forte odeur d’acide cyanhydrique; on l’agite avec une très petite quantité de potasse de façon à fixer l’acide cyanydrique ; on lave l’éprouvette avec un peu d’eau, on verse dans la liqueur une goutte d’un mélange récent de sulfates ferreux et ferrique purs, afin de transformer le cyanure de potassium en cyanoferrure. On précipite ensuite le tout par la potasse, et l’on reprend par une quantité d'acide chlorhydrique exactement nécessaire pour redissoudre le précipité. La présence du bleu de Prusse indique alors d'une façon très nette l’existence de l'acide cyanhydrique.

Le cyanogène prend encore naissance à l'état de combi-

naison avec l'hydrogène ou avec les métaux chaque fois que le carbone et l’azote se rencontrent à haute température en présence d’un métal alcahn ou alcalino-terreux. C’est le cas de l'expérience de Desfosses, dans laquelle on fait passer un courant. d’air sur un mélange de potasse et de charbon maintenu au rouge. Il se forme dans ce cas un cyanure alcalin duquel il est facile de retirer le cyanogène.

Lorsque l’on fait passer de l’ammoniaque gazeuse sur du charbon porté au rouge, on obtient de l’acide cyanhydrique qui s’unit à l'excès d’ammoniaque (Clouët).

Enfin, on peut unir le sulfure de carbone et l’ammoniaque, puis transformerle mélange en sulfocyanate, combiner cet acide sulfocyanique à la potasse et désulfurer ce nouveau composé au moyen d’un métal, On obtient ainsi le cyanure de potassium (Gélis). C’est une réaction sur laquelle nous insisterons plus loin.

Analyse. —Gay-Lussac a fait l'analyse du cyanogène de deux façons : 1° au moyen de l’eudiomètre; 2° par un gril= lage au moyen de l’oxyde de cuivre.

Voici comment ce savant décrit ses expériences : « Le cyanogène étant très inflammable, je l’ai fait détonner dans l’eudiomètre de Volta avec environ deux fois et demie son volume d’oxygène. En supposant que l’on opère sur 100 parties de cyanogène, on trouve après l’inflammation une diminution de volume qui s'élève de 4à 9 parties: en traitant le résidu par la potasse ou la baryte, il diminue de 195 à 200 parties, qui sont du gaz carbonique. Le nouveau résidu, analysé sur l’eau avec l'hydrogène, donne de 94 à 98 parties d'azote, et l'oxygène qu'il contient, ajouté à celui qui représente l'acide carbonique, est égal, à 4ow5 centièmes près, à celui qui a été employé.

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En négligeant les petites différences qui empêchent ces nombres d’être dans des rapports simples, on peut admettre que le cyanogène contient assez de carbone pour produire deux fois son volume d'acide carbonique, c'est-àdire deux volumes de vapeur de carbone et un volume d'azote condensés en un seul. Si cette supposition est exacte, il fautque la densité du radical qu'on peut en conclure soit égale à celle que donne l'expérience. Or, en prenant la densité de l’air pour unité, deux fois celle de la vapeur de :

CoFDOnÉRL trou 08920 Celleded'azote.z : 3228. 10,9691

dons anineEst + © L'OULL

La densité du cyanogène calculée d’après les données de l'analyse précédente serait donc 1,8011 ; par l’expérience, j'ai trouvé 1,8064.

L'analyse du cyanogène me paraissant de la plus grande importance, je l’ai tentée encore par d'autres moyens. Ayant introduit dans un tube de verre fermé à l’une de ses extrémités un mélange d’une partie de cyanure de mercure et de dix d’oxyde de cuivre, j'ai mis par-dessus de la limaille de cuivre, que j'ai commencé par porter au rouge obscur. En chauffant ensuite successivement le mélange, la décomposition s’en est opérée avec la plus grande facilité. Le gaz recueilli contenait :

AO SE CS RS dL

Gaz carbonique.... (66.6

résultat qui montre avec la plus grande évidence, que le cyanogène contient deux volumes de vapeur de carbone, et un volume d’azote. » Gay-Lussac (Loc, cit., p. 185.)

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Différents modes de formation. — Le cyanogène peut prendre naissance à l’état surtout de combinaisons avec l'hydrogène ou les métaux dans un grand nombre de cir— constances. Nous avons vu plus haut quelles étaient les synthèses les plus importantes du cyanogène.

Il nous suffira de rappeler ici que ce composé s'obtient par l’action de l'acide sulfurique, de l’acide phosphorique anhydreou dela chaleur sur l’oxalate d'ammoniaque, ou l’oxamide (Malagutti.)

Parla déshydratation du formiate d’ammoniaque.

C'H10, AzH°= C'AzH + 2H'Or,

Par l’action du chloroforme sur l’ammoniaque (Hofmann).

AzH°+ C'HCI=— C'AzH + 3HCI.

Dans l’action de l’'émulsine sur l’amygdaline, MM. Liebig et Wæhler ont démontré que l’amygdaline, soumise à l’action des acides étendus ou à celle des ferments, et parti culièrement de l’émulsine, fixe les éléments de l’eau, produit du glucose, de l’essence d’amandesamères et de l’acide cyanhydrique.

C{H3TAzZOM-E 2H10t— 2CHHO1-E C'H°O'+ C'AzH.

Et, comme les deux substances, amygdaline et émulsine, se trouvent dans les amandes amères, on comprend que ce soit au moment même dela trituration en présence de l’eau que l’odeur d'acide cyanhydrique se développe. C'est ainsi que doit s'expliquer la présence de l'acide cyanhydrique dans le kirsch et l’eau de laurier-cerise.

L’acidecyanhydrique se produit encore parfois dans la

distillation sèche des matières azotées ou par la réaction de l’acide azotique sur certaines substances organiques ; dans la décomposition putride des matières animales, dans la destruction brusque de quelques dérivés nitrés et surtout dans la calcination, à l'abri de l’air, des matières animales en présence des alcalis.

Propriétés. — Le cyanogène, dans les conditions ordinaires de température et de pression, est un gaz incolore, ayant une odeur vive et pénétrante qui rappelle celle des amandes amères.

En présence d’un excès d’air, il brûle avec une flamme pourpre en donnant de l'acide carbonique et de l'azote.

C# Az? 80 — 2C! O1 A7t,

Sa densité, prise par rapport à l'air, est de 1,8064.

D'après Gay-Lussac, l’eau à 20° dissout 4 fois 1/2 son volunie de cyanogène et l’alcoo128 foisson volume. L'éther et l'essence de térébenthine en dissolvent à peu près autant que l'eau. Il est étonnant que, depuis Gay-Lussac, cette étude de la solubilité du cyanogène dans les différents liquides n’ait pas été reprise.

Une pression de 5 atmosphères à la température ordinaire ou un froid de — 22° à la pression de 760 millim. suffisent pour le faire passer de l’état gazeux à l’état liquide.

Cyanogène liquide. — Corps incolore, d'une densité de 0,866 à 17°,2, conduisant mal l'électricité, ayantun pouvoir réfringent de 1,316 et dont lepoint d’ébullition est de—34°. (Davy et Faraday, Phil, Transaction, 1823, p. 196.)

Le camphre,l’hydrate dechloral, le sulfure, les chlorures de carbone se dissolvent avec facilité dans ce liquide.

Moissan. 3

L'iode le colore en rouge. Le phosphore et l’acidepicrique s’y dissolvent en plus faible quantité ; enfin le soufre, le sélénium, le tellure,les oxydes et lesrésines y sont insolubles. L’acide iodique et l’iodate depotassium le colorent en rose (Gore, Chem. News, t. XXIV, p. 303).

Les tensions de la vapeur du cyanogène liquide aux différentes températures ont été déterminées par Bunsen. Nous les reproduisons dans le tableau suivant (Annales de Poggendorff,t. XLVI,p. 101):