GUANINE
Préparation. — La guanine C'°H° Az° O* a été découvèrte en 1844 par Unger (Ann. de Poggend., t. LXV, p. 222) dans lé guano; elle a surtout été étudiée par Strecker. On rencontre cette substance dans diverses matières animales, notamment dans les excréments d’une araignée commune dans les jardins (l’Epeira Diadema), excréments qui en sont presque exclusivement formés. (F. Will et Gorup Besanez, Ann. der chem. und pharm., ta EVIL D 98
On prépare ordinairement la guanine en traitant à l’ébullition du guano par un lait de chaux jusqu’à ce qu’on observe une coloration verte. On filtre alors, puis on précipite par un acide, la guanine se dépose en même temps qu'une égale proportion d'acide urique, on reprend le
précipité par l'acide chlorhydrique concentré quine dissout que la guanine : celle-ci peut être alors précipitée par l’'ammoniaque.
Le guano renferme environ 6 p. 100 de guanine.
Propriétés. — La guanine pure constitue une masse d’un blanc jaunâtre, facile à pulvériser, formée par l’agglomération de petits grains amorphes. Elle est presque insoluble dans l’eau, tout à fait insoluble dans l'alcool et l’éther, soluble dans les acides et surtout dans les alcalis. Elle supporte sans décomposition une tempétature de 200°.
Lorsqu'on la soumet à l’oxydation, elle donne des produits variables avec la nature des agents d’oxydation.
L'acide nitrique concentré fournit, après évaporation de l’acide, une masse jaune orangé renfermant de la Aie thine et de la nitroxanthine. Cette masse devient rouge orangé en présence des alcalis à froid, et violet pourpre, si l’on soumet le mélange à l’action d’une température de 80 à 100°. Cette réaction colorée est commune à la guanine, à la sarcine et à la xanthine qui donnent, en présence de l'acide azotique, les mêmes produits de transformation.
Une solution azotique de guanine soumise à l’action d: l'acide nitreux donne également naissance à un mélange de xanthine et de nitroxanthine (Strecker).
C'°H° Az° O? E.Az O°, HO = CH* Az#O® LE H°0? EL Az!
Guanine. Xanthine.
Le permanganate de potasse transforme la guanine en urée, acide oxalique et oxyguanine. Ce dernier corps se produit en plus grande quantité quand on effectue l’oxydation au sein d’une liqueur alcaline (Kerner).
L'oxyguanine est une substance amorphe d’un blanc
rougeâtre, insoluble dans l’eau, l’alcoo!, l’éther, soluble dans les alcalis et dans les acides, mais incapable de donner avec ces derniers des sels cristallisés.
Si l’on additionne peu à peu de chlorate de potasse en poudre une solution de guanine dans l’acide chlorhydrique étendu de la moitié de son volume d’eau, il se forme un mélange d'acide parabanique, de guanidine, d’une petite quantité de xanthine en même temps qu'il se dégage de l’acide carbonique (Strecker). Ces réactions rattachent la guanine au groupe urique.
La guanine jouit de propriétés basiques assez nettes ; elle forme avec les acides deux séries de sels bien définis et cristallisés, et son chlorhydrate est susceptible de donner des sels doubles avec plusieurs chlorures métalliques.
Ce chlorhydrate constitue de fines aiguilles jaune clair qui se déposent par le refroidissement de la solution lorsqu'on dissout la guanine dans l’acide chlorhydrique concentré. Ce sel perd tout son acide à 200°. On connaît un chlorhydrate acide contenant dèux équivalents d’acide chlorhydrique pour un équivalent de guanine.
Il existe également des chlorures doubles de guanine et de cadmium, zinc, mercure, platine. Ce dernier forme de petits cristaux orangés, solubles dans l’eau bouillante.
La guan'ne donne égalemenl des combinaisons très instables avec les alcalis.
L'azotate d'argent ajouté à une solution d'azotate de guanine donne naissance à un précipité blanc floconneux, soluble dans l'acide azotique bouillant à 1,20 de densité, et cristallisant en fines aiguilles par le refroidissement.
M. Stefano Caprinica a donné, pour reconnaitre la guanine, les réactions suivantes dont la netteté nous paraît laisser beaucoup à désirer.
fo L’acide picrique produit dans la solution chaude de chlorhydrate de guanine un précipité qui se dépose tantôt rapidement, quelquefois lentement, presque insoluble dans l’eau froide et peu soluble dans l’eau chaude.
2° Le chromate de potasse donne un précipité orangé dans les solutions concentrées et chaudes.
3° Le ferricyanure de potassium, dans les mêmes conditions, forme un précipité qui se dépose pendant le refroi-
dissement.
HYPOXANTHINE OÙ SARCINE.
La sarcine C'° H* Az“ O? forine une poudre blanche, constituée par un amas d’aiguilles cristallines ; elle offre beaucoup d’analogies avec la xanthine : on peut la chauffer à 150° sans qu’elle subisse de décomposition.
Au delà de cette température, une partie de la sarcine se sublime, tandis que l’autre se décompose en donnant entre autres produits du cyanure d’ammonium.
Eile est assez facilement soluble dans l’au bouillante, qui la laisse déposer en flocons blanchâtres par le refroidissement, peu soluble dans l’eau froide, d’où elle se sépare par évaporation lente sous forme d'écailles micacées, et presque complètemeut insoluble dans l’élcocl. Elle se dissout facilement dans les alcalis et les acides dilués, et peut donner avec ces deux classes de corps des composés définis.
Les acides les plus faibles se séparent aisément de ses solutions alcalines. Son pouvoir basique est plus faible que celui de la guanine et fort peu supérieur à celui de la xanthine. Ses sels cristallisent facilement. Son chlorhydrate constitue des cristaux affectant souvent la
forme de pierres à aiguiser comme les cristaux d'acide urique, ou bien des groupes d'étoiles formées par la réunion de ces cristaux fusiformes. Ce sel se dissout facilement dans l’eau bouillante et donne avec le chlorure de platine un chlorure double cristallisé en fines aiguilles, jaune orangé, très peu soluble dans l’eau froide.
L’acide azotique concentré et bouillant oxyde la sarcine et l& transforme en xanthine. L’évaporation ménagée du mélange acide fournit une masse jaune orangé se comportant comme il a déjà été dit pour la guanine.
L'acide nitrique étendu donne un azotate cristallisé en gros prismes courts tronqués au sommet, ou (par évaporation rapide) en petites sphères formées d’aiguilles réunies autour d’un noyau central. L’acide phosphomolybdique donne dans la solution de ce sel un précipité jaune dense, soluble dans l'acide azotique bouillant et cristallisant par le refroidissement en cubes microscopiques. L’azotate d'argent donne également un précipité soluble dans l’acide azotique bouillant et cristallisant par le refroidissement en fines aiguilles.
Les proprietés chimiques de la sarcine et de la xanthine présentent d’ailleurs beaucoup d’analogies, et ce n’est guère que par la réaction suivante, permettant leur séparation, qu’il est possible de les distinguer.
En ajoutant de l’azotate d'argent à une solution ammoniacale de sarcine et de xanthine, on obtient un précipité floconneux blanc renfermant une combinaison de chacun de ces corps avec l'argent. L’acide azotique bouillant dissout ce mélange, et la combinaison argentique de sarcine quiest la moins soluble cristallise la première pendant le refroidissement, tandis que la combinaison argentique de la xanthine ne se dépose qu'au bout d’un certain temps, quelquefois seulement après plusieurs jours.
L’acétate de cuivre donne, surtout par l’ébullition, un précipité gris verdâtre dans les solutions de sarcine.
Si l’on chauffe doucement de la sarcine avec de l’eau de chlore et une trace d’acide azotique jusqu’à cessation de dégagement gazeux, puis qu'on évapore à sec au bainmarie, on obtient un résidu blanc qui, exposé dans une atmosphère d'ammoniaque, se colore en rouge.
Cette réaction serait caractéristique, d’après Weidel. XANTHINE.
La xanthine C'°H*Az*O® a été découverte par Marcet, étudiée par Liebig et Wæhler et ensuite par Scherer, puis par Streker.
Ce corps n’est pas susceptible de former des cristaux définis. On peut l'obtenir en écailles cristallines blanches, d'aspect légèrement nacré, par évaporation lente de sa solution aqueuse : elle se sépare de cette solution bouillante en flocons d’un blanc jaunâtre qui, une fois secs, offrent l’aspect de la cire.
Précipitée par l'acide acétique d’une solution ammoniacale, elle fournit une poudre blanche, extrêmement terne, qui, après dessiccation, se présente au microscope sous forme de grains très facilement friables, affectant quelquefois la forme sphérique de la leucine impure.
. Elle est extrêmement peu soluble dans l’eau, insoluble dans l'alcool et l’éther, facilement soluble dans les acides et les alcalis.
On peut la chauffer jusqu’à 150° sans qu'elle s’altère.
Au delà, elle se décompose sans fondre en donnant divers produits encore mal étudiés, parmi lesquels on a
signalé le cyanure d’ammonium.
D’après MM. Scherer et Reineck, l’'amalgame de sodium la transformerait en sarcine.
Les acides faibles, même l'acide carbonique, la précipitent de ses solutions dans les alcalis.
Les solutions de xanthine dans les divers acides forts sont susceptibles de fournir par évaporation ménagée des sels bien définis et cristallisés.
Le chlorhydrate peut former des octaèdres à base carrée, tronqués sur les angles latéraux, mais, le plus souvent, ces cristaux sont constitués par des masses ar— rondies ou des tables hexagonales. Ce chlorhydrate ne donne pas de sels doubles en présence des chlorures de platine et d'or. Il est difficilement soluble dans l’eau bouillante, plus soluble dans l’eau acidulée froide, décomposable par l’eau en excès.
L’azotate s'obtient en dissolvant la xanthine dans de
l'acide azotique étendu à 4.1 de densité et évaporant lentement la solution. Il constitue des cristaux prismatiques assez mal définis, groupés en étoiles ou formant des mamelons grenus.
La dissolution de la xanthine dans l'acide azotique concentré (et mieux fumant) donne naissance à un corps jaune crangé qui est de la nitroxanthine, identique avec lecomposé jaune orangé qui prend naissance dans l'action de l'acide nitreux sur la guanine en solution azotique.
L’acide phosphomolybdique donne dans les solutions d’azotate de xanthine un précipité jaune abondant, soluble dans l'acide azotique étendu et bouillant.
Les azotates d’argent et de mercure donnent également des précipités solubles dans l'acide azotique à chaud.
Le sulfate de xanthine forme des paillettes cristallines décomposables par l’eau.
Les solutions ammoniacales de la xanthine précipitent
par l’azotate d'argent, l’acétate de plomb, l'azotate et l’acétate mercurique, l’acétate de cuivre et les chlorures de zinc et de cadmium en solutions ammoniacales.
Bouillie avec de la baryte caustique, la xanthine se convertit en un composé peu soluble formé d’équivalents égaux d’hydrate de baryte et de xanthine.
La combinaison argentique (obtenue avec la solution ammoniacale de xanthine et l’azotate d'argent) chauffée à 100° avec de l’éther méthyliodhydrique donne un composé cristallisé, la diméthylxanthine isomérique avec la théobromine (Strecker).
Les solutions aqueuses saturées à froid de xanthine précipitent par lechlorure mercurique et l'azotate d'’argeni.
Les acétates de plomb ne donnent pas de précipité. L’acétate de cuivre ne donne rien à froid: par l’ébullition du mélange, il se précipite des flocons d’un vert jaunâtre, combinaison de xanthine et d'oxyde de cuivre.
La xanthine donne, sous l’influence de l'acide azotique puis des alcalis, la même réaction colorée que la guanine et la sarcine; ces deux derniers corps se transforment en effet en xanthine par l’action de l'acide nitrique.
Si l’on verse sur une petite quantité de xanthine solide un peu de chlorure de chaux, puis une à deux gouttes de soude caustique, il se forme autour de la masse solide une zône colorée en vert dont la teinte passe ensuite au brun et disparait au bout de peu de temps.
Ainsi que nous l’avons vu plus haut, Strecker a obtenu un isomère de la théobromine.
Fischer plus heureux est parvenu à transformer la xanthine en théobromine (Chemische Gesellschaft, 1882, p. 453). Or, comme la caféine elle-même dérive synthétiquement de cette dernière par addition de méthyle, on peut dire que
Moissan, 26
la caféine a été faite de synthèse en partant de ia xanthine.
On transforme la xanthine en théobromine en traitant son sel de plomb par de l’éther méthyliodhydrique ; il se fait de l’iodure de plomb et de la théobromine C'*H*Az'O* identique au produit naturel. Cette théobromine artificielle a donné un dérivé argentique qu’on a transformé
à son tour en caféine par l’éther méthyliodhydrique. La théobromine a été regardée comme étant de la dimé-
thylxanthine et la caféine de la triméthylxanthine; ces corps se rattachent à la guanine et à la sarcine. Un aperçoit déjà la possibilité de faire de la caféine en partant du guano.
Il existe au point de vue physiologique la plus grande analogie entre la guanine, la sarcine et la xanthine. Aussi est-il presque toujours constant d'observer la présence simultanée de ses trois corps dans les organes et les liquides de secértion ou d’excrétion dans lesquels on les a signalés. |
Les travaux exécutés à propos de ces composés par différents auteurs prouvent en effet que, sous l'influence des oxydants, la guanine et la sarcinese transforment en xanthine. Mais jusqu’à présent la transformation de la xanthine en urée et acide urique, quoique presque certaine, n'a pas encore pu être effectuée.
MM. Scherer et Reinack ont seulement réussi à transformer l’acide urique en un mélange de sarcine et de xanthine sous l'influence de l’amalgame de sodium.
- Ces composés de même que la carnine, qui les accompa-
-gne dans la grande majorité des cas, doivent être considérés comme des produits de désassimilation incomplète et de transformation intermédiaire des albuminoïdes,
CARNINE CI*H#AziO6,
Ce corps est jusqu'à présent peu étudié. Il se présente sous forme de lamelles cristallines microscopiques, incolores, d’une odeur de viande grillée, très peu solubles dans l’eau froide, facilement solubles dans l’eau bouillante, insolubles dans l’alcool et l’éther. Il est neutre aux réactifs colorés; sa saveur, d’abord nulle, est ensuite âpre et amère.
La chaleur le décompose en donnant des produits volatils cyanogénés et un charbon azoté, très difficile à brûler. ,
La carnine est assez stable en présence des divers réactifs. L'eau de baryte bouillante ne l’altère pas. Les acides étendus donnent des sels cristalisables. L'acide azotique concentré la transforme à l’ébullition en azotate de sarcine, puis de xanthine : l’eau de brome donne du bromhydrate de sarcine et finalement de la xanthine. Elle diffère d’ailleurs de la sarcine par les éléments de l'acide acétique.
Son chlorhydrate forme de fines aiguilles brillantes, assez solubles dans l’eau. Il donne avec le chlorure de platine un chlorure double, formé de petits mamelons microscopiques jaune d'or.
Le sous-acétate de plomb précipite abondamment (précipité bleu, floconneux) les solutions de carnine.
L’azotate d'argent donne un précipité blanc, floconneux, inaltérable à la lumière, insoluble dans l’acide azotique et l’ammoniaque.
En présence de l’eau de chlore, de l’acide azotique et de l’'ammoniaque, la carnine donne la même réaction que la
sarcine par suite de la transformation en ce dernier corps.
On ne connaît encore aucune expérience qui établisse avec certitude la production de la carnine aux dépens des matières albuminoïdes. Toutefois, M. Schützenberger a signalé sa présence dans l’extrait de levüre digérée.
GUANIDINE.
La guanidine C'H*Az’a été obtenue par Strecker dans la réaction que nous avons rappelée plus haut, mais depuis on a fait sa synthèse par diverses méthodes et on a été amené à la considérer comme une triamine du carbone.
Hofmann a obtenu la guanidine en faisant réagir l’ammoniaque sur l’éther carbonique tétralcoolique.
C? O4 (C* H° OL 3 AzH° — C*H° Az° + 4C* H° O*,
- G. Bouchardat en faisant réagir le gaz chloroxycarboni ::« sur l’'ammoniaque a obtenu la guanidine en même temss que l’acide cyanuriques l'acide mélanurique et l’urée.
- Erlenmeyer l’a obtenue en chauffant en vase clos eten présence de l’alcool de la cyanamide et du sel ammoniac.
Enfin la guanidine peut être préparée en très grande abondance au moyen du sulfocyanate de guanidine.
Le sulfocyanate d'ammoniaque soumis à la distillation sèche subit une série de réactions successives qui aboutissent à la formation du sulfocyanate de guanidine : celui-ci est en quelque sorte l’unique résidu de la distillation quand on opère à 180°-185° et qu’on soutient cette température pendant au moins 24 heures.
Le sulfocyanate d’ammonium chauffé se transforme en
sulfocar bamide ou sulfo-urée. C’est la réaction du cyanate am monique donnant l’urée
Az H?
CASE AH ICES Az H?
la sulfo-urée à son tour donne de la cyanamide et de l'hydrogène sulfuré,.
cs A2, — HS + C'AZH Pres Cyanamide.
Or la cyanamide et le sulfocyanate d’ammoniaque réagissent et donnent le sulfocyanate de guanidine. C'AZS,/AzH CA H = C'AZSH,C'H A2
Sulfocyanate
de guanidine.
De ce sulfocyanate on peut extraire la guanidine par double décomposition ou par l’action de l'acide azotique concentré Gui forme de l’azotate de guanidine et détruit ou chasse l’acide sulfocyanique (Jousselin).
La guanidine est une base solide, mais facilement déliquescente, très caustique et capable d’absorber directe-ment l’acide carbonique de l’air.
Cette base forme divers sels bien cristallisés, particuliement le carbonate qui cristallise en volumineux octaëdres appartenant au système quadratique.
On a publié dans ces derniers temps un très grand nombre de mémoires sur les dérivés substitués de la guanid'ne, particulièrement sur les dérivés phénylés.
