RECHERCHE ET DOSAGE DE L’ACIDE CYANHYDRIQUE

Les empoisonnements par l’acide cyanhydrique et ses dérivés sont assez fréquents. Sur 541 cas d’empoisonnements observés en Angleterre, en 1837 et en 1838, 31, c'està-dire plus du dix-septième avaient été causés par l’acide cyanhydrique et les cyanures. La plupart du temps ces empoisonnements sont accidentels. Les laboratoires de chimie, les ateliers de photographie, ont fourni un certain nombre de victimes. Enfin, dans quelques cas rares, on a vu succomber des enfants qui avaient mangéen trop grande quantité des amandes de pêches ou d’abricots. Les suicides effectués au moyen de cet agent toxique sont plus communs que les empoisonrements criminels, L’acide cvanhydrique et les cyanures n’ont été employés que 4 fois sur 793 empoisonnements criminels observés en France pendant une période de viagt années, de 1851 à 1871. En présence d’un

chiffre aussi faible, on peut se demander si, dans un certain nombre de cas, l’empoisonnement n'a pas été méconnu. Le fait est d'autant plus plausible, que l’on sait combien les symptômes de l’intoxication par l’acide cyanhydrique se rapprochent des symptômes de l'hémorrhagie cérébrale et de l’hémorrhagie méningée.

La recherche chimique présente, d’ailleurs, des difficultés particulières. L’acide cyanhydrique est très volatil, une faible quantité suffit pour donner la mort, et si la recherche ne s'effectue pas dans les premiers jours qui suivent le décès du sujet, le poison aura eu le temps de se volatiliser et de se décomposer, si bien que l’expertise n’en décèlera plus la moindre trace. Les cyanures, tout en laissant un délai un peu plus long, ne tardent pas, eux aussi, à se détruire, de telle sorte que, dans la recherche toxicologique de l’acide cyanhydrique, on devra toujours opérer le plus rapidement possible.

Les organes sur lesquels portera l'opération varieront suivant ce que l’on saura des circonstances qui ont précédé la mort. Le poison a pu être absorbé par deux voies différentes: par la voie digestive et plus rarement par la voie pulmonaire. Dans le premier cas, on prendra, de préférence, l’œsophage, l'estomac et les premières portions de l'intestin, car la mort ayant eu lieu, en général, très rapidement, c’est dans ces organes que doit rester la majeure partie du poison. Dans le second cas, on prendra les poumons et le cœur; on s’attachera aussi à avoir une quantité notable de sang.

Il va sans dire qu’il faudra opérer sur les deux sortes d'organes, quand les commémoratifs n’apprendront pas d’une façon absolument certaine par quelle voie le poison a pénétré.

Les organes enlevés seront ensuite enfermés, jusqu'au

moment de l’analyse chimique, dans des flacons soigneusement bouchés. Pour éviter plus sûrement l’évaporation, Tardieu recommande de verser dans les flacons une forte proportion d'alcool à 90°, et d’ajouter ensuite de l'acide phosphorique sirupeux, jusqu’à réaction acide.

Il est bon de suspendre, dans les flacons, quelques morceaux de papier de Schôünbein. Ce papier, préparé par immersion de papier non collé, d'abord dans une solution au millième de sulfate cuivrique, et ensuite dans de la teinture de gaïac récente, bleuit en présence de quantités très faibles d'acide cyanhydrique. (Bulletin de l’Académie de médecine, t. XX XIII, p. 715.)

Ce changement de coloration ne dispense pas de recherches ultérieures, car l’âmmoniaque, les vapeurs acides, peuvent le produire. Maisil fournit un renseignement plus précieux que tous les autres moyens quel'on a indiqués pour soupçonner la présence de l’acide cyanhydrique.

L’odeur d'amandes amères peut manquer, les lésions anatomiques que l’on a signalées, ecchymoses sous-pleurales, flaccidité du cœur ([Lecorché et Meuriot. Archives gén. de méd., mai 1868.), congestion des vaisseaux encéphaliques, des centres nerveux, rigidité prolongée {Casper. Traité pratique de médecine légale, Paris, 1868, t. Il.), ne sont pas de nature caractéristique, et nous croyons que la réaction de Schônbein constitue un renseignement plus certain, et qui ne doit pas être négligé.

Avant de faire l’analyse chimique, on doit prendre une dernière précaution. Il faut s’assurer que les matières à examiner ne contiennent pas de ferrocyanure de potassium, On s’en rendra compte au moven du perchlorure de fer qui donne, avec le ferrocyanure, du bleu de Prusse.

Cette réaction ne se produisant pas en solution alcaline, on aura soin, si besoin est, d’acidifier la liqueur à essayer.

Cette précaution estindispensable. Le ferrocyanure n’est pas vénéneux ; d’uu emploi fréquent dans {’industrie, il peut pénétrer accidentellement dans l’organisme; quelquefois aussi on l’a donné comme médicament. — Comme dans la suite de l'expertise il se décomposerait en donnant de l’acide cyanhydrique,on comprend que si l’on ne s'était pas assuré d'avance de la présence de ce sel on croirait à un empoisonnement qui n’a jamais existé.

Dans l’immense majorité des cas on ne trouve pas de ferrocyanure de potassium, On place alors les matières simplement additionnées d’eau dans un grand ballon qu’on chauffe au bain-marie. On peut condenser les vapeurs qui se dégagent dans un ballon entouré de glace, mais il vaut mieux les recevoir dans une solution d’azotate d'argent au huitième. L’acide cyanhydrique donne dans cette solution un précipité de cyanure d’argent.

L'opération ainsi conduite ne donne de résultat que si les viscères renferment de l’acide cyanhydrique ou du cyanure d’ämmonium décomposable par la chaleur. Avec le cyanure de potassium on n’obtiendrait rien. On doit donc recommencer l'opération en ajoutant à la masse une certaine quantité d'acide. On fera cette seconde opération quand bien même on aurait obtenu un précipité dans la première. [l peut arriver, en effet, que la personne empoisonnée ait absorbé simultanémentde l’acide cyanhydrique et un cyanure.

Il arrive plus fréquemment qu’un cyanure partiellement décomposé dans l’estomac donne par simple distillation une faible quantité d’acide cyanhydrique, mais ne fournit tout l’acide cyanhydrique qu'il renferme quedans la seconde opération.

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‘A part l’addition d'acide, cette seconde opération sera du reste conduite absolument comme la première. On ne doit s'arrêter qu'au moment où ilne se forme plus de précipité. On s'assure que la décomposition est complète en chan-geant la solution argentique.

L’acide cyanhydrique se trouve le plus souvent dans les dernières parties de la distillation, comme s’il s’était transformé en cyanure double, exigeant, pour être décomposé, une action plus énergique. Sokoloff prescrit l’imprégnation des matières avec une eau fortement acidulée par l'acide sulfurique et la distillation au bain-marie pendant 2 à 5 jours, ou au bain de sable pendant 24 heures. Dans ce dernier cas on doit remplacer l’eau qui adistillé. Le liquide condensé est saturé par Ja potasse, le soufre est éliminé par l’acétate de plomb, et l’acide prussique est isolé par l’azotate d'argent.

Sorokin estime que la distillation ne suffit pas toujours pour provoquer l'élimination de l'acide cyanhydrique et que des résultats négatifs ne permettent pas d’affirmer l’absence de cet agent; il préfère expulser l’acide cyanhydrique par un courant d’acide carbonique qui le déplace et l’entraîne suivant les observations de MM. Naudin et de Montholon, Le gaz est dirigé dans une solution d’azotate d'argent.

Si l’on a trouvé dans les viscères à examiner du ferrocyanure de potassium, l’expertise est plus difficile. La présence de ce sel ne prouve pas qu'il n’y ait pas eu empoisonnement. Comme on doit en médecine légale prévoir toutes les éventualités, rien n'empêche de supposer que la victime en outre du ferrocyanure inoffensif ait absorbé de l’acide cyanhydrique ou un cyanure vénéneux. Cette supposition est moins invraisemblable qu’elle ne le paraît au premier abord. Dans plusieurs des empoisonnements observés, les

criminels avaient préparé eux-mêmes l’acide cyanhydrique. Le produit qu’ils ont obtenu impur, mal distillé, pouvait parfaitement contenir une certaine quantité du ferrocyanure employé dans sa préparat'on,

Ii faut donc, malgré la présence du ferrocyanure, rechercher l’acide cyanhydrique, tout en ayant soin que le ferrocyanure existant ne soit pas décomposé.

Tardieu dans son Traité des empoisonnements recommande le procédé suivant: on transforme tout le ferrocyanure ea bleu de Prusse, on alcalinise la liqueur au moyen de carbonate de soude; après l’avoir rendue de nouveau acide par l’acide tartrique, on distille. Dans ces conditions les cyanures sont décomposés sans que le bleu de Prusse subisse aucune modification.

On peut aussi séparer facilement l'acide cyanhydrique du ferrocyanure de potassium en faisant passer un courant d'air au travers des matières suspectes ; l'opération se fait à froid. L’acide cyanhydrique entraîné se condense dans un tube de Liebig rempli de soude ou dans de l’azotate d'argent. |

Telle est la première partie de l'expertise. Il reste à s’assurer que le précipité obtenu est bien du cyanure d’argent.

Les réactions qui permettent de le démontrer sont nombreuses.Lecyanure d’argentse dissout dans l’acideazotique bouillant, ce qui permet de le distinguer du chlorure ; il se dissout dans l’ammoniaque; chauffé, il se décompose en argent métallique et en cyanogène qui brûle avec une flamme pourpre. Mais on préfère les trois réactions suivantes qui laissent une pièce à conviction dans la main de l'expert.

En chauffant le cyanure d'argent avec du fer et de l'acide chlorhydrique, ajoutant de la potasse caustique, ilse forme

du ferrocyanure de potassium, En traitant par le perchlorure de fer, on a.du bleu de Prusse caractéristique.

Il peut cependant arriver que la couleur bleue soit masquée par une certaine quantité de protoxyde ou de sesquioxyde de fer en solution dans la liqueur. On se débarrasse facilement du protoxyde au moyen de quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Silaliqueur contient du sesquioxyde le mieux est de la filtrer sur du papier Berzélius. En lavant le dépôt avec quelques gouttes d'eau acidulée, la couleur bleue apparaît nettement sur le papier.

Dans la seconde réaction on transforme le cyanure d’argent en sulfocyanate de sodium en le chauffant avec du soufre et en le faisant ensuite bouillir avec une solution de chlorure de sodium. Le sulfocyanate ainsi formé se colore en rouge vif par le perchlorure de fer.

La troisième réaction est due à MM. Henry fils et Humbert. Le cyanure d’argent est placé dans un tube avec quelques paillettes d’iode. On recouvre d’une couche de carbonate de soude et l’on chauffe. Il se dégage des vapeurs d’iode que le carbonate de soude arrête et des vapeurs d’iodure de cyanogène qui se condensent en cristaux sur les parois froides du tube. Cette réaction très sensible se produitavec un milligramme de cyanure d'argent.

On a eu soin de peser le cyanure d'argent avant de faire ces essais, pour se rendre compte de la quantité d'acide cyanhydrique trouvé. Le renseignement ainsi obtenu ne peut naturellement être qu'approximatif. Il est évident que, même en éliminant les pertes subies dans les différentes manipulations, on ne pourra obtenir de cette façon le poids total du poison, puisqu’une partie a été décomposée avant l'expertise et qu’une autre est restée dans la portion des organes qui n’a pas été examinée. Du reste, dans les cas d'empoisonnement, la détermination de l'acide cyanhy-

drique est plus importante que son dosage, puisque Taylor a démontré que ce composé ne se rencontre jamais dans les liquides de l’organisme.

Mais il est d’autres expertises où une plus grande précision est nécessaire. On peut, par exemple, avoir à déterminer la quantité d’acide cyanhydrique contenue dans un liquide quelconque. Tardieu eut à faire une recherche du même genre sur des kirsch que l’on avait falsifiés par addition d’acidecysnhydrique. Enfin en dehors des expertises médico-légales on est chaque jour tenu, en pharmacie, de vérifier le titre d'une solution d’acide cyanhydrique, cette solution s'altérant avec une grande rapidité. Nous devons donc étudier les principaux procédés de dosage. En dehors du procédé par transformation de l'acide cyanhydrique en cyanure d'argent, les méthodes employées sont au nombre de quatre. Ce sont celles de Duflos, de Fordos et Gélis, de Licbig, enfin de Buignet.

Méthode de Dufios. — Dans ce procédé (Kastn. Archiv., t. XIV, p. 88), on verse dans la liqueur à doser de l’oxyde rouge de mercure jusqu’à ce que l’odeur d'amandes amères ait entièrement disparu. On recueille l’oxyde qui ne s’est pas dissout et on le pèse; on obtient par différence le poids de l’oxyde qui est entré en solution en formant du cyanure mercurique. De la formule dece cyanureil résulte que quatre parties d'oxyde correspondent à une partie d’acide anhydre. On déduit donc facilement le poids de l’acide anhydre.

Ce procédé n’est pas applicable quand la liqueur contient des acides, et c’est malheureusement le cas pour l’eaudistillée de laurier-cerises et d'amandes amères. — De plus, il fournit un chiffre ordinairement exagéré, une certaine

quantité d'oxyde rouge se dissolvant dans le cyanure mercurique.

Méthode de Fordos et Gélis. — Le procédé de MM. Fordos et Gélis (Journal de pharmacie, XXTIT, p. 18) est surtout applicable aux cyanures. Ces deux auteurs ont reconnu qu’en versant la teinture d’iode dans une solution de cyanure de potassium, par exemple, il se formait de l’iodure de potassium et de l’iodure de cyanogène. La teinture se décolore tant que la transformation n’est pas complète. On verse donc de l’iode aussi longtemps que la décoloration continue; il est facile de déduire la quantité d'acide cyanhydrique de la quantité d’iode employée. Ce procédé appliqué à l’acide cyanhydrique libre donne des résultats peu précis, car,au lieu de l’iodure de potassium, il se forme de l’acide iodhydrique très instable. Pour doser l'acide cyanhydrique par ce moyen, il faut donc commencer par le transformer en cyanure alcalin.

Méthode de Liebig. — Cette analyse (Ann. der chem. und pharmac., LXXVII, p. 102) est basée sur la solubilité du cyanure double d'argent et de potassium. Lorsque dans une sclution aqueuse d’acide cyanhydrique on ajoute un peu de potasse et une faible quantité de chlorure de sodium, on peut verser goutte à goutte une solution d’azotate d'argent dans ce liquide sans produire tout d’abord aucun trouble. L'argent ne se précipite à l’état de chlorure qu'après que tout l’acide cyanhydrique a formé avec l’argent et le potassium un cyanure double. Aussitôt que cette combinaison est produite, on voit apparaître un précipité de chlorure d’argent. On doit naturellement opérer sur des solutions d’une limpidité parfaite. Du volume de Ja solution d’azotate d'argent employée, il est facile de déduire le poids d’acide cyanhydrique.

Méthode de Buignet.— Le procédé de Buignet est beaucoup plus rapide et plus exact que les précédents (Journal de pharmacie et de chimie, 3 série, 1859,t. XX XV, p. 168). Danslasolution à essayer additionnée d’une quantiténotable d’ammoniaque, on verse une solution de sulfate de cuivre. Il se forme, par une réaction analogue à la précédente, un cyanure double d’ammonium et de cuivre. Quand tout l’acide cyanhydrique est combiné, l’ammoniaque fournit avec le sulfate de cuivre sa réaction habituelle, et l’on a une coloration bleu-céleste. En donnant à la solution de sulfate de cuivre un titre convenable (23,09 par litre), il est facile de faire correspondre chaque centimètre cube à 0 gr. 01 d'acide cyanhydrique. Quand on emploie ce procédé pour doser l'huile essentielle d'amandes amères, on observe un trouble dû à la formation d’hydrobenzamide par réaction de l’ammoniaque sur l'essence; mais ce trouble n'empêche pas de voir à quel moment la coloration bleue apparaît,