TEMPÉRATURES, TENSIONS

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Le gaz recueilli est du cyanogène. On voit donc que le

-Paracyanogène entre certaines limites de température se transforme partiellement en cyanogène et que cette transformation s'arrête dès que le cyanogène produit exerce sur le paracyanogène restant une pression déterminée pour chaque température.

MM. Troost et Hautefeuille ont donné le nom detension de transformation à cette pression qui est fonction de la température, Et comme la tension de transformation vers 500° est inférieure a celle de l’atmosphère, on s'explique qu’en chauffant à cette température, dans un courant de cyanogène et sous la pression de 760 millim. le produit de la calcination en vase clos du cyanure de mercure, on puisse éliminer tout le mercure, sans détruire, même en partie, le paracyanogène formé dans cette opération.

À 860°, le paracyanogène se transforme complètement en cyanogène gazeux.[nversement, bien que d’une facon plus lente, MM. Troost et Hautefeuille ont pu, parune élévation de température, transformer en paracyanogène du cyanogène liquide enfermé dans des tubes de verre. Le gaz cyanogène chauffé à une température donnée avec une tension initiale supérieure à latens'on de transformation se change partiellement en paracyanogène.

Et l’on comprend très bien que cette transformation soit beaucoup pluslente que celle du paracyanogène en cyanogène. Ilse trouve dans le tube scellé à la température à laquelle on l’a porté un volume de gaz cyanogène sous une forte pression. Or, un gaz se polymérise toujours plus lentement qu’un solide ou qu’un liquide. L’acide cyanhydrique liquide et l’acide cyanique se polymérisent rapidement. Le phosphore liquide se transforme de même bien plus faiblement en phosphore rouge que le phosphore à l’état de vapeur. Ce dernier exemple n’est pas cependant

aux 0 Te complètement comparable à la transformation du cyanogène en paracyanogène.

Nous devons faire remarquer aussi que, dans les expériences de MM. Troost et Hautefeuille, à cause de l’élévation de température, une certaine quantité de cyanogène était décomposée et que l’on recueillait toujours un peu de carbone et de gaz azote,

En résumé, le paracyanogène n’est qu’un polymère du

cyauogène.

Données thermochimiques. — La chaleur de formation du cyanogène a été déterminée par M. Berthelot (Bulletin de la Société chimique de Paris, t. XX XII, p. 385, 1879).

Ce savant a brülé le cyanogène par l'oxygène pur etila trouvé que la chaleur de combustion de C'Az? — 52 gr. était de 264 cal. 6.

Le nombre 264,6 surpasse de 76,6 cal. la chaleur de combustion (188) du carbone contenu dans le cyanogène. (Le carbone étant rapporté à l’état de diamant.) Ce chiffre 76 cal.6 représente précisément la chaleur absorbée dans la formation du cyanogène au moyen de ses éléments.

C* (diamant) + Az? — C'Az? gaz absorbé — 76,6.

Dès 1864, M. Berthelot avait signalé ce fait curieux que le cyanogène, comme l’acétylène, comme le bioxyde d'azote, se formait avec absorption de chaleur depuis ses éléments.

« Ce caractère tend à rendre compte de cette propriété de radical composé effectif, manifestant dans ses combinaisons ultérieures une énergie plus grande que celle de ses éléments libres. En effet, l'énergie de ceux-ci se trouve exaltée par l'effet de cette absorption de chaleur, au lieu d’être affaiblie, comme il arrive dans les combinaisons qui

dégagent de la chaleur; ét cet accroissement d'énergie rend le système comparable aux éléments les plus actifs. » (Essai de mécanique chimique, t. II, p.19.)

Il est un fait assez curieux que nous pensons devoir signaler ici : c’est que certains composés exothermiques détonent avec facilité sous l’influence d’une élévation de température parfois assez faible, ou au contact d’une flamme ou d’une étincelle, tandis que quelques composés endothermiques, comme le cyanogène, placés dans les mêmes conditions, restent parfaitement stables.

Le cyanogène brûle et ne détone pas; et cependant, si l’on pouvait réussir à décomposer brusquement le cyanogène en ses éléments, le mélange gazeux formé prendrait une température voisine de 4000°. Ce fait peut être rappro= ché de la particularité que présente la dynamite de détoner grâce à une amorce de fulminate et de brüler au contact d’une flamme sans explosion. M. Berthelot a fourni la théorie thermodynamique de ces effets qui semblent dus à la formation d’une véritable onde explosive, tout à fait distincte des ondes sonores proprement dites.

C’est en s'appuyant sur cette expérience que M. Berthelot est arrivé à produire la détonation du cyanogène.

Dans une éprouvette de verre à parois très épaisses, on introduit un certain volume de cyanogène, 20 à 25 c. c. par exemple. Au centre de la massse gazeuse, on place une cartouche minuscule, contenant une petite quantité de fulminate (0 gr.i environ), et percée par un fil métallique très fin que peut faire rougir un courant électrique. Le tout est supporté par un tube de verre capillaire en forme de siphon renversé, fixé lui-même dans un bouchon qui ferme l’éprouvette. On fait passer le courant, le fulminate détone, et il se produit une violente explosion et une grande

flamme dans l’éprouvette, Après refroidissement, celle-ci Moissan. 4

se trouve remplie de carbone très divisé; le cyanogène a disparu et il reste de l’azote

C'Az3— C'+ Az",

« AE un gaz formé avec absorption de chaleur, tel que le cyanogène, lequel ne détone pas par simple échauffement, peut être amené à faire explosion sous l'influence d’un choc subit et très violent, tel que celui du fulminate de mercure. Ce choc ne porte à la vérité que sur une certaine couche de molécules gazeuses, auxquelles il communique une force vive énorme. Sous ce choc, l’édifice moléculaire s'écroule et la force vive initiale s’accroit à l’instant de toute celle qui répond à la chaleur de décomposition du gaz. De là un noüveau choc produit sur la couche voisine, qui en provoque de même la décomposition; l’action se reproduit et se propage de proche en proche, avec des caractères pareils et dans un intervalle de temps extrémement court, jusqu'à destruction totale du système. » (Berthelot, Bul. Sec. chim., t. XX X VIII, p. 8.)

Enfin les mélanges de cyanogène et ie bioxyde d’azote tels que C'Az? +4AzO* donnent lieu à des remarques intéressantes. Ce mélange, contenu dans un eudiomètre, détone violemment par une forte étincelle. Enflammé avec une allumette, il brûle progressivement. L'onde explosive ne s'y propage pas. On retrouve ici cette même résistance à la combustion, caractéristique des mélanges formés par le bioxyde d'azote, résistance qui disparaît seulement pour les mélanges susceptibles de développer une température excessive. (Berthelot et Vielle, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 31 juillet 1882.)

OR Ne

Action des métalloïdes.

Oxygène. — A froid, l'oxygène et le cyanogène ne réagissent pas l’un sur l’autre. Au rouge sombre, il se forme de l’azote et les produits de combustion du carbone, acide carbonique ou oxyde de carbone suivant que le cyanogène est plus ou moins complètement brûlé. (Bunsen, Ann. der chemie und pharm., t. IX, p. 137.) . Un mélange de cyanogène et d'oxygène détone en présence d’une flamme ou de l'éponge de platine. (Wæhler, Poggend..Ann., t. XV, 267.) |

Pour ns un composé oxygéné du cyanogène {acide cyanique), il faut recourir à des procédés indirects ainsi que nous le verrons plus loin.

Soufre. — Gay-Lussac rapporte qu’il a vaporisé du soufre dans du cyanogène sans obtenir de combinaison.

Chlore. — Un mélange de chlore et de cyanogène conservé à la lumière diffuse ne donne lieu à aucune combinaison. Sous l’action des rayons solaires, il se forme des gouttelettes huileuses dont la composition n’a pas été exactement déterminée. Pour obtenir une combinaison de cyanogène et de chlore, il faut opérer par la double décompo-

sition au moyen d’un cyanure métallique et du chlore. C'AzM + CE — C'Az CI+ MCI, Il en est de même DORE le bromure et l’ id ure de cyanogène.

L'action du phosphore, de l'azote et de ARTE sur le cyanogène est nulle,

Hydrogène. — A la température ordinaire, l’hydrogène

n’a pas d’action sur le cyanogène. Au rouge sombre, il se forme de l’acide cyanhydrique C?AzH (Berthelot). Cette . transformation se produit aussi sous l’action de l’étincelle ou de l’arc voltaïque, mais la transformation est alors limitée par une réaction inverse, l’acide prussique fournissant dans ces conditions de l'azote et de l’acétylène (Berthelot). Sous l’action de l’effluve, un mélange d'hydrogène et de cyanogène donne de l'acide cyanhydrique (Boilot, C. R. 1874).

Les corps hydrogénants donnent en général des composés complexes; le cyanogène au lieu de fixer de l'hydrogènese dédouble et produit alors descombinaisons n’appartenant plus à la série cyanique (voir action des acides et particulièrement de l’acide iodhydrique).

Dans quelques cas, si la température n’est pas trop élevée, le groupement du cyanogène peut se substituer à l'hydrogène et jouer le même rôle que les éléments halogènes. En faisant passer dans un tube porté au rouge sombre un courant de cyanogène chargé de vapeurs de benzine, il se produit de l’acide prussique et, dans les liquides condensés, on trouve les benzines mono et bicyanées.

C''H®+ C'Az?— C1 H°C'Az+ C'AzH, C'HSC? Az + C' Az? — C'tH4C4 Azt+ C'AzH. Dans les mêmes conditions la naphtaline fournit la

naphtaline cyanée (Merz et Weith, Berichte der deutschen chem. Gesell., 1877, p. 753).

Action des métaux.

Gay-Lussac en chauffant du potassium dans une cloche remplie de cyanogène vit le volume gazeux diminuer rapidement et la combinaison des deux corps se faire avec in-

candescence. Le résidu était le cyanure de potassium C'AzK, sel en tous points comparable aux chlorures, bromures et iodures, et dans lequel le cyanogène tenait lieu d’un corps simple, chlore, brome ou iode.

De même que le potassium, les autres métaux alcalins se combinent directement avec le cyanogène, lentement à la température ordinaire, plus rapidement au rouge sombre. Du reste, dans ces dernièresconditions, la plupart des métaux s'unissent au cyanogène.

M. Berthelot (Sur la combinaison directe du cyanogène avec l'hydrogène et les métaux, Annales chimie, 5" série, t. XVIII, p. 381) a mis ce fait en évidence dans les termes suivants :

« À 3000, le cyanogène forme des cyanures avec le zinc, le cadmium, le fer, au contact desquels ils se trouve maintenu dans un tube scellé. Le cyanogène ne fournit d’ailleurs aucune trace d'azote à cette température et au contact de ces métaux; une faible proportion seulement se change en produits condensés (paracyanogène, etc.). La formation de ces produits et celle des cyanures déterminent à la surface du métal un enduit brunâtre, qui arrête l’action en empêchant le contact; mais sans qu’il y ait dissociation proprement dite, les cyanures précédents étant stables par eux-mêmes à 300 La proportion du cyanogène ainsi absorbé s’est élevée au tiers, à la moitié et davantage, suivant l’étendue des surfaces métalliques.

Le zinc est déjà attaqué à froid au bout de quelques jours, mais superficiellement. A 100°, après trois ou quatre jours il y a absorption manifeste de cyanogène. Dans les deux cas la formation de cyanure a été constatée.

Le cadmium n'est pas attaqué à froid. A 100°, il donne des indices de réaction. Le fer n’a rien fourni à 100°. Le cuivre, le plomb, n’ont pas fourni de cyanures ni à 100 ni

er AT es à 300°, maisils en ont produit une faible dose vers 500 à 550°. Enfin l’argent et le mercure ne se sont combinés au cyanogène à aucune température. »

L'or, le platine et le cuivre sont sans action. Le fer chauffé au rouge sombre dans le cyanogène devient rapidement cassant en mettant de l’azote en liberté (Buff et Hofmann, Ann. der chem. und pharm., t. CXIIT). Ces derniers faits doivent être rapprochés des expériences du colonel Caron sur la cémentation. (Annales de chimie, 3° série, t. LX, p- 210.)

Oxydes. — Les alcalis caustiques en solution agissent avec énergie sur le cyanogène. Ce gaz est rapidement absorbé; il se forme un mélange de cyanure de potassium et de cyanate de potasse, souillé de matières brunes surtout lorsque le cyanogène est en excès.

Les hydrates alcalino terreux se conduisent de la même façon. |

Les oxydants énergiques agissent sur le cyanogène, L'acide hypochloreux anhydre ou hydraté oxyde le cyanogène à froid en donnant de l’acide carbonique, de l’azote, du chlore, du chlorure de cyanogène et même du chlorure

d'azote.

C*Az'+ 2KHO'—C? Az K C'AzKO?-L H10,

Si l’on fait passer un courant de cyanogène dans de l’eau contenant en suspension du minium, de l’oxyde puce de plomb ou du bioxyde de manganèse, le gaz est absorbé et le liquide filtré dégage de l'ammoniaque sous l'influence d’un lait de chaux, mais ne renferme ni carbonate ni acide cyanhydrique.

Une ‘solution de permanganate de potasse est rapide-

ment décolorée par nn courant de cyanogène. Le manganèse est ramené à l’état d'hydrate de sesquioxyde.

Une solution aqueuse d’acide chromique saturée de gaz Cyanogène fournit une abondante cristallisation renfermant beaucoup de chromate d’ammoniaque.

Les hydrates de sesquioxydes de fer et de chrome n’ont pas d’action à froid sur le cyanogene. Au rouge sombre, l’oxyde de cuivre est décomposé par le cyanogène, le cuivre est mis en liberté avec production d’acide carbonique, d’azote et de bioxyde d’azote.

Action de l’eau. — Nous pensons que l’on n’a pas encore tenté de recherches pour savoir si le cyanogène forme avec l'eau des hydrates définis. D’après Gay-Lussac, l’eau à 20° absorbe quatre fois et demie son volume de cyanogène, et cette solution en présence de la lumière ne tarde pas à déposer des flocons noirs qui ont reçu le nom d’acide azulmique. Le liquide filtré renferme de l’acide carbonique, de l’acidecyanhydrique, de l’ammoniaque, del’uréeetde l'oxalate d’ammoniaque. (Wæhler, Pogg. Ann., t. XV, 1827.) Le cyanogène en solution alcoolique ou éthérée se décompose de même à la lumiêre. La présence d’un acide peut arrêter cette action des radiations lumineuses.

Action de l'hydrogène sulfuré.— Lorsque l’on fait arriver dans un ballon en présence d’une petite quantité d’eau de l'acide sulfhydrique et du cyanogène (ce dernier en excès), on obtient des aiguilles jaunes, inodores, de saveur piquante, solubles dans l’eau, l'alcool et l’éther, d'un composé répondant à la formule C'Az?,HS. C’est le monosulfhydrate de cyanogène.

En présence des alcalis concentrés, ce corps se dédouble en cyanure et sulfo-cyanure.

En Lorsque l’acide sulfhydrique est en excès, ou mieux lorsque l’on fait arriver les deux gaz dans l'alcool, en maintenant un excès d'hydrogène sulfuré, on obtient le bisulfhydrate de cyanogène C‘Az’H°S?, qui se présente à l’état de cristaux orangés solubles dans l’eau et dans l'alcool.

Acides. — Sous l’action de l'acide chlorhydrique con centré, le cyanogène fixe les éléments de l’eau et fournit d’abord de l’oxamide

C*Az'+ 2H0°=— C‘H*Az' O*.

puis de l’acide oxalique et de l’ammoniaque

C‘Az+4H?0'— C'H'O'+ 2AzH°,

Nous avons vu précédemment à propos de l’action de l’eau sur le cyanogène que ces réactions se produisaient lentement dans une solution aqueuse de cyanogène. = Une solution d'acide iodhydrique saturée à 0°, chauffée à 280° en présence de cyanogène, transforme ce gaz en am— moniaque et en hydrure d’éthylène (Berthelot).

C*Az?+ 12HI = 121 + C‘H° + 2AzH*.

Si la solution d'acide iodhydrique ainsi saturée est maintenue à l’ébullition et traversée par un courant de cyanogène, il se forme de la glycollammine ou sucre de gélatine C'H°AzO*. (Emmerling, Berichte dér deutschen chem. Gesellsch., 1873, p. 1351.)

En dirigeant un courant de cyanogène dans de l’acide acétique cristallisable renfermant 4 à 5c/, d’eau, maintenant à 100° en vase clos, puis desséchant la matière dans le vide en présence de la chaux, on obtient des cristaux solubles dans l’eau, l'alcool et l’éther, fusibles à 60°, et décomposables par la chaleur en acide cyanurique et acide cyan-

AO

hydrique. Ce composé a pour formule C‘Az?H?0?°. (Beketoff, Berichte Gesell., 1870, p. 872.)

Action des bases. — L'action des oxydes métalliques ayant été étudiée précédemment, il ne reste à traiter ici que les réactions fournies par l’ammoniaque et les bases organiques,

Si, dans une éprouvette placée sur le mercure et contenant du cyanogène sec l’on fait passer du gaz ammoniaque, on voit se former d’abondantes fumées blanches. Le volume diminue et, quelques heures plus tard, les parois de l’éprouvette sont recouvertes d’une couche brune de matière solide. Ces faits qui avaient été mis en évidence par Gay-Lussac ont été étudiés à nouveau en 1871 par MM. Jacobsen et Emmerling (Berichte Gesel, p.949). D'après eux, cet enduit brun serait un produit d’addition formé de volumes égaux de cyanogène et d’ammoniaque C*H°Az° auquel ils ont donné le nom d'hydrazulmine.

En présence de l’eau, cette matière donne de l’ammoniaque et une substance noire que les auteurs rapprochent des produits de décomposition du cyanogène en présence de l’eau, produits renfermant de l’acide azulmique.

En présence de l’ammoniaque aqueuse, le cyanogène fournit de l’oxamide, de l'acide oxalique et des produits noirs,

En réagissant sur les ammoniaques composées de la série aromatique le cyanogène donne des produits quenous étudierons plus tard. Il peut aussi se fixer sur un alcaloïde comme la codéineet former ainsi une nouvelle base, la cyanocodéine.

Moissan,. 5