SN

dre est égale à 369 mm. 82 ; à 13°,25 elle atteint672 millim.

Sa densité est 0,7058 à. +70 et 0,697 à Æ 18.

Sa densité de vapeur prise par M. Gautier oscille entre 0,969 et 0,903, suivant que la température est de 31° ou de 197°. La densité théorique est de 0,935. Gay-Lussac avait donné le chiffre 0,9476.

L’acide cyanhydrique est extrêmement vénéneux, c’est un violent tétanique : nous insistons du reste dans la deuxième partie de cette thèse sur l’action qu'il exerce sur

l'organisme.

Données thermochimiques. — La chaleur de formation de l'acide cyanhydrique à partir des éléments (c diamant) est d’après M. Berthelot égale à — 14,100 calories pour l’acide gazeux; — 8,400 calories pour l’acide liquide, et — 8,000 calories pour l’acide dissous. L’acide cyanhydrique gazeux est donc un corps endothermique. En se condensant à l’état liquide, il dégage 5,700 calories et en se dissolvant dans un excès d’eau il abandonnerait 400 calories (Berthelot, Mécanique chimique, t. I, p. 375). p

Action de lachaleur. — Sous l’action des étincelles électriques, l’acide cyanhydrique gazeux fournitde l’acétylène et de l’agote.

2(C*AzH) — CH? Azt.

Cette décomposition est limitée par une action inverse, l’azote et l’acétylène pouvant fournir dans ces conditions de l'acide cyanhydrique, ainsi que nous l’avons vu à propos de la synthèse du cyanogène (Berthelot).

L’acide cyanhydrique liquide, chauffé pendant plusieurs heures en vase clos à la température de 100, se transforme en une masse noire compacte sans dégagement de gaz (P. de Girard, Comptesrendus, t. LXXXIIT, p. 344).

ms DD

Action de l'oxygène. — L’acide cyanhydrique peut être enflammé en présence de l’air ou de l'oxygène, et il brûle alors avec une flamme bleuâtre, |

Il se forme,lorsque l’oxydation est complète, de l’eau, de l’acide carbonique et de l’azote.

Un mélange d'oxygène et de vapeurs d'acide cyanhydrique maintenu à 25° peut détoner sous l’action de l’étincelle. C'est en se basant sur cette propriété que Gay-Lussaca fait l’analyse de l’acide cyanhydrique.

Chlore. — Le chlore et le brome mis en présence de l’acide cyanhydrique anhydre fournissent du chlorure et du bromure de cyanogène C?AzCl et C’AzBr. Nous insistons plus loin sur ces réactions.

Hydrogène.-— Lorsque l’on fait agir l’amalgame de sodium sur une solution aqueuse d'acide cyanhydrique, ou mieux lorsque l’on traite cette mème solution par du zinc et de l’acide sulfurique, on obtient d’aprèsla réaction générale de Mendius de la méthylamine.

C'AzH + 2H2— C' H° Az.

(Ann. der chem. und pharm., t. CXXI p.129) Sous l’action de l’acideiodhydriquegazeux vers 300°,l’acide cyanhydrique fournit du formène et de l’ammoniaque (Berthelot).

C'AzH + 3H°=— C?2H* + AzH.

Eau. — D'après les travaux de MM. Bussy et Buignet et ceux de M. Armand Gautier, il ne semble pas exister d’hydrates d’acide cyanhydrique doués de stabilité. MM. Bussy et Buignet ont étudié cette questionavec beaucoup desoin et ont remarqué : que par son mélange avec l'eau, l'acide

cyanhydrique donne lieu, tout à la fois à un abaissement très notable de température, et à une contraction de volume considérable; que ces deux effets ont une marche parallèle, et que le maximum, pour l’un comme pour l’autre, correspond à trois équivalents d’eau pour un d'acide cyan-

hydrique.

Acides. — Les acides énergiques convertissent l'acide cyanhydrique hydraté en acide formique et en ammoniaque.

L'action deshydracides a été particulièrement étudiée par M. A. Gautier.

Lorsqu'on fait passer du gaz chlorhydrique sec à travers de l'acide cyanhydrique anhydre, maintenu a — 15° dans un matras, une grande quantité d’acide chlorhydrique entre en solution.

Quand la liqueurest saturée, on la retire de la glace et on peut s'assurer, par la distillation immédiate, qu'il n’y a pas eu de combinaison. Muis si l’on scelle le matras et qu’on le maintienne pendant quelques instants dans un bain à 35 ou 40°, puis qu’on le laisse refroidir, il se produit à un moment donné une vive réaction,le mélange s’échauffe ét la masse cristallise. On refroidit, on décante le liquide restant, et l’on répète plusieurs fois la même opération pour transformer en chlorhydrate la majeure partie de l’acide cyanhydrique empioyé.

Pour obtenircettecombinaison pure et sèche, on la laisse d’abord dans un baïn de 40 ou 50 degrés, dans le matras même ou elle s’est déposée. On la pulvérise ensuite rapidement et on lasoumet pendant quelques instants, dans le vide, à une température de 30°.

On obtient ainsi un corps blanc cristallin, sans odeur, de saveur acide, très hygrométrique, soluble dans l’eau,

tte

l'alcool anhydre, l'acide acétique monohydraté, le chloroforme, mais s’altérant dans chacun de ces dissolvants, sure tout dans le premier, avec beaucoup de rapidité. L’éther anhydre ne le dissout pas.

Soumis à l’action d'une douce chaleur, il jaunit, déjà avant 100°; mais si l'on le chauffe brusquement au bain d'huile,il fond partiellementet se volatilise à la façon du sel ammoniac, sans laisser de résidu; toutefois une portion se dédoublecomplètement en donnant de l’acide cyanhydrique etde l’acide chlorhydrique. Dans le vide sec, la dissociation peut amener la disparition du corps solide tout entier.

L'analyse de ce composé a conduit à la formule C'AzH, HCI (A. Gautier. Des nitriles des acides gras, Ann, chim., 1859, p. 103).

Si l’on fait réagir l’acide bromhydriquesur l’acide cyanhydrique anhydre à basse température, les deux corps se combinent aussi, mais le composé, obtenu a pour formule 2C°AzH,3HBr. C'est un corps blanc cristallin sans odeur, volatil au dessus de 100°, se décomposant facilement au contact de l'air (Gautier.).

L’acide iodhydrique fournit dans les mêmes conditions un composé analogue ayant pour formule C? Az H, H. Ses propriétés sont à peu près identiques à celles des corps précédents; seulement, lorsqu'on le chauffe, il se détruit rapidement, presque avec explosion, en dégageant des vapeurs d’iode et d’acide cyanhydrique.

Oxydes. — En présence des oxydes métalliques, l'acide cyanhydrique se comporte comme les hydracides; il four-nit par double décomposition de l’eau et des cyanures.

Cy IH + MO = M Cy + HO.

Sels. — L’acide cyanhydrique anhydre se combine avec

+ LD ee

plusieurs chlorures. Lorsqu'on verse de l'acide cyanhy- -drique anhydre sur du perchlorure de fer sublimé, la combinaison s’effectue avec bruissement, et le produit se dissout avec une couleur rouge dans l'excès d’acide. Le liquide se prend peu de temps après en une masse de cristaux rouge brun répondant à la formule 2C? AzH,Fe*Cl. Ce composé se détruit en présence de l'eau.

Les perchlorures d’antimoine, d’étain et de titane, fournissent aussi avec l’acide RD anhydre des composés cristallisés.

Certains sels produisent sur l’acide cyanhydrique une action particulière qui a été étudiée avec soin par MM. Bussy et Buignet. (Annales de chimie, 4° série, t. INT, p. 247.)

Lorsqu'on mêle du bichlorure de mercure en poudre im-palpable et de l’acide cyanhydrique anhydre, on n’observe aucun phénomène apparent. Le sel se maintient à l’état solide, aucun changement ne survient dans latempérature, et l'acide cyanhydrique bout au même degré exactement que lorsqu'il est seul. Il n'y a donc, en apparence au moins, aucune action entre ces deux substances. Mais si, au lieu du liquide anhyde, on emploie le même corps étendu de quatre fois environ son poids d’eau, ce sel se dissout complètement et instantanément ; en même temps, la température s'élève de plus de 15°, et Le point d’ébullition du hquide passe de 40 à 55°. Cependant il ne paraît pas y avoir de réaction chimique entre l'acide prussique et le bichlorure. Ce dernier reste intact comme résidu si l’on évapore la solution dans le vide, au-dessus de la chaux. Cette affinité d’un ordre particulier, qui provoque certaines des manifestations accompagnant les combinaisons ou les réactions chimiques, se révèle encore d’une manière frappante dans l’expérience suivante : si l'on met en présence du calomel et de l’acide cyanhydrique étendu à 10 p. 400, le sel

mercuriel se dissout peu à peu, en se décomposant en sublimé et en mercure métallique restant comme résidu.

L’affinité de l'acide cyanhydrique pour le bichlorure de mercure est donc assez puissante pour déterminer, par simple contact à froid, la transformation du perchlorure de mercure en bichlorure. Et MM. Bussy et Buignet ajoutent : « Cette expérience nous a rappelé une observation déjà fort ancienne faite dans les pharmacies, à savoir que, lorsqu'on ajoute à une émulsion d'amandes amères du protochiorure de mercure, celui-ci prend une couleur noirâtre due àla séparation du mercure métallique, phénomène qui n’a pas lieu lorsque l’on substitue les amandes douces aux amandes amères. »

L’acide cyanhydrique hydraté dégage l’acide carbonique des carbonates alcalins, mais n’attaque pas les autres carbonates.

Les sels d'argent fournissent avec l’acide cyanhydrique un précipité bianc cailleboté insoluble dans l’acide azotique froid, mais soluble dans l'acide azotique bouillant, dans l’ammoniaque, dans l'hyposulfite de soude et dans le cyanure de potassium.

Acétylène. — L'acide cyanhydrique gazeux réagit sur l’acétylène pour donner de la pyridine. (Ramsay)

2 C'H°-+ C?'AzH — CH Az.

Pyridine.

Cette réaction est tout à fait comparable à celle de M. Berthelot, dans laquelle trois équivalents d’acétylène se polymérisent pour donner la benzine.

Dans la polymérisation de trois équivalents d’acétylène, l’acide cyanhydrique peut se substituer à un de ces équivalents, sans que la réaction soit entravée. C’est sur cette

CN es

expérience qu’on s’est appuyé pour faire une théorie de la série pyridique.

ACIDE POLYCYANHYDRIQUE.

Lorsque l’acide cyanhydrique n’est pas préparé par le procédé de M. Ar. Gautier, c’est-à-dire lorsqu'il n’est pas tout à fait pur, il ne tarde pas à se décomposer en donnant des matières brunes contenant, parmi d’autres produits, un polymère de l’acide cyanhydrique. Ce composé, entrevu par M. Gautier, a été isolé et étudié par Lange (Berichte der deut. chem. Gessellsch., t. VIT, p. 99) et par R. Wippermann. (Id., t. VII, p. 767, sur l'acide tricyanhydrique polymère de l’acide cyanhydrique.)

Lorsque l’on traite par l’éther la masse brune qui provient de l’altération de l’acide cyanhydrique, on obtient, en évaporant la plus grande partie du liquide, une masse feuilletée peu soluble dans l’eau froide et pouvant être décolorée par le noir animal. Le résidu de l’évaporation dans le vide repris par l’alcool fournit des prismes assez volumineux, paraissant appartenir au systèn.e triclinique. Ces cristaux présentent la même composition centésimale que l’acide cyanhydrique; ils fondent vers 180° lorsqu'on les chauffe rapidement; sans quoi, ils s’altèrent. Ils sont solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. La solution aqueuse seule ou additionnée d’acide sulfurique donne, par une ébullition prolongée, des matières brunes, ce qui semble indiquer que ce polymère se forme tout d’abord dans la décomposition lente de l’acide cyanhydrique.

L’acide polycyanhydrique chauffé avec de l’eau de baryte ou de l’acide iodhydrique fournit du glycocolle, de l’acide carbonique et de l’ammoniaque.

Rire

CYANURES MÉTALLI QUES.

Généralités. — Les combinaisons que forme le cyanogène avec les métaux ont pour formule générale C* Az M ou CyM, et sont comparables aux composés binaires que fournissent le chlore, le brome et l’iode. De même que les sels haloïdes, les cyanures peuvent être obtenus le plus souvent, ainsi que M. Berthelot l’a démontré, en faisant réagir directement le cyanogène sur les métaux.

L’acide cyanhydrique, en présence des hydrates métalliques, peut fournir des cyanures et de l’eau. Cette réaction doit se faire à basse température; elle permet d'obtenir, à l’état de pureté, les cyanures alcalino-teYreux, le cyanure de zinc, etc.

On peut aussi obtenir les cyanures insolubles par double décomposition, en mettant une solution métallique en présence d’un cyanure alcalin ou de l’acide cyanhydrique.

Les cyanures des métaux, dont les sulfures sont solubles dans l’eau, peuvent être préparés par la digestion du cyanure d'argent avec une solution aqueuse du sulfure métallique.

Enfin les cyanures alcalins prennent naissance lorsqu'on chauffe fortement les matières organiques azotées avec les alcalis caustiques,

Les cyanures, sauf les cyanures alcalins, alcalino-terreux et le cyanure de mercure, sont à peu près insolubles dans l’eau. Calcinés en présencede l’air, ils produisent des cyanates. Chauffés fortement à l’abri de l’air,ilsse décomposent, fournissent un métal pulvérulent plus oumoins carburé et une petite quantité de paracyanogène. Ils agissent toujours comme des réducteurs énergiques. Si l’on fait fondre avec

2e he

un cyanure alcalin des oxydes très réductibles, tels que les oxydes de plomb, de cuivre, d’antimoine ou d'étain, ces oxydes se réduisent à l'état métallique, et le cyanure passe à l’état de cyanate.

Avec les acides minéraux, notamment avec l’acide sulfurique, la plupart des cyanures dégagent de l’acide cyanhydrique reconnaissable à son odeur.

Les cyanures solubles fournissent en présence de l'azotate d’argent un précipité blanc caillebotté, soluble dans le cyanure de potassium, l’ammoniaque et l’hyposulfite de soude. l'acide azotique, étendu, ne le dissout pas, mais l’acide azotique concentré et bouillant le dissout. Ce précipité ne noircit pas à l’air aussi facilement que le chlorure d’argent ; il se décompose par la calcination en argent métallique, paracyanogène et cyanogène gazeux, facilement reconnaissable. Traité par une parcelle d’iode, il fournit des aiguilles blanches, caractéristiques, d’iodure de cyanogène.

Ta solution d’un cyanure additionnée de sulfate ferrosoferrique, de potasse, puis d'acide chlorhydrique, fournit un précipité de bleu de Prusse. Nous avons insisté déjà sur les précautions à prendre dans cette réaction.

Un cyanure alcalin en solution donne avec l’acide picrique, à chaud, un isopurpurate alcalin C'H'K Az O* d’une coloration rouge intense. :

Enfin la solution d’un cyanure alcalin, additionnée d’une goutte de sulfhydrate d’ammoniaque ancien, puis chauffée jusqu’à décoloration, donne, avec le chlorure ferrique, très étendu, une coloration rouge intense, caractéristique des sulfocyanates.

Les cyanures sont tous très vénéneux.

Les composés de forme C?Az M constituent la classe des cyanures simples : nous verrons plus loin que ces corps

MeV

peuvent se combiner entre eux, et fournir alors un grand nombre de composés cristallisés, réunis sous la dénomination un peu vague de cyanures doubles,

IT nous était impossible de traiter d’une façon complète tout ce qui a été fait sur les cyanures ; cette thèse, déjà très longue, aurait pris dans ce cas des proportions exagérées.

Nous avons tenu surtout à rappeler les découvertes modernes, laissant dans l'ombre les faits acquis antérieurement à la science, et qu’il est facile de rencontrer dans les ouvrages classiques.

CYANURES SIMPLES.

Cyanure de potassium K C° Az.

Préparation. — Ce composéseproduiten chauffant légèrement du potassium dans du gaz cyanogène ou en calcinant des substances azotées en présence du potassium ou du carbonate de potasse. Nous avons vu déjà, à propos du cyanogène, qu’il est possible d'obtenir aussi le cyanure de potassium en dirigeant de l'azote à haute températuresur du charbon imprégné de carbonate de potasse ou en calcinant du salpêtre avec une matière organique.

Le cyanure de potassium s’obtient d’après Wiggers à l’état de pureté (Ann. der chem. und pharm., t. XXIX, p. 319), en faisant arriver des vapeurs d’acide cyanhyärique dans une solution alcoolique de potasse refroidie, par un mélange réfrigérant. L’alcoci à 90° doit renfermer environ 25 p. 100 de potasse. Le cyanure de potassium, peu soluble dans l’alcool, se précipite rapidement : on filtre, on lave à

l’alcoo!, et l’on dessèche dans le vide.

= Ho

On peut encore préparer le cyanure de potassium par la calcination à l'abri de l’air du ferrocyanure de potassium anhydre, en ayant soin d'éviter une trop haute température, qui décomposerait partiellement le cyanure produit. Le résidu peut être repris par l'alcool et donner ainsi un cyanure relativement pur. s

MM.F.etE. Rodgers préparent lecyanure de potassium en calcinant dans un creuset fermé du carbonate de potasse et du bleu de Prusse, et en épuisant le résidu par l'alcool.

Enfin, M. Bunsen a rempli un haut fourneau de couches alternatives de charbon ordinaire et de charbon potassé, et er faisant traverser le tout par un violent courant d'air chaud, qui se dépouillait rapidement de son oxygène, il combinait l’azote au carbone, et obtenait du cyanure de potassium. Ce dernier, très impur, coulait à la base du fourneau, et servait à préparer du ferrocyanure de potas-

sium.

Propriétés. - — Le cyanure de potassium, à l’état de pureté, est inodore, mais, en présence de l’acide carbonique de l’air, il possède une faible odeur d'amandes amères. Il se présente en cubes déliquescents, caustiques, vénéneux, solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool à 90°, et presque insolubles dans l’alcool absolu. Sa densité est de 1,52 ; chauffé, il fond en un liquide transparent.

Sa dissolution se convertit lentement au contact de l'air, et plus rapidement à l’ébullition, en formiate de potasse et en ammoniaque.

C? AzK +4 HO = Az H°+ C’ HKO*

L'acide carbonique sec est sans action sur le cyanure de potassium également sec. Les solutions de cyanure sont,

au contraire, décomposées par ce gaz ; l’acide carbonique dépiace totalement l’acide cyanhydrique. L'air sec et l’hydrogène agissent comme l’acide carbonique, mais la réaction atteint bientôt sa limite, ces gaz ne pouvant saturer la potasse. (L. Naudin et F. de Montholon, Bull. Sac. chim., tIX XVI; p.122.)

Du reste, les acides les plus faibles déplacent facilement l'acide cyanhydrique des cyanures alcalins. Ce fait s’explique facilement si l’on remarque la faible quantité de cha leur + 3cal. que dégage l'union de l'acide cyanhydrique étendu, et de la potasse étendue, par exemple. De plus, le cyanure de potassium, de même que les sels des acides faibles, est en partie décomposé par l’eau. (Berthelot.)

Le cyanure de potassium est un réducteur énergique. L’oxyde de fer fondu avec lui se réduit très vite, et le convertit en cyanate. Lorsque l’on projette de l’oxyde de cuivre sur du cyanure de potassium fondu, l’oxyde est réduit avec incandescence. Il réduitfacilement les oxydes de zinc, de plomb, d’étain, d’antimoine et l’acide arsénieux.

La solution de cyanure de potassium précipite les sels de zinc, de plomb, de chrome, de manganèse, d'argent, etc., en formant des cyanures correspondants, solubles dans un excès de réactif, grâce à la formation de sels doubles. En présence d’un sel métallique, riche en oxygène, le cyanure de potassium est décomposé. M. Baudrimont (Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LXXXIX, p.649) a montré que le permanganate de potasse fournissait avec un cyanure des acides carbonique, azotique, azoteux, formique, oxalique, de l’urée et de l’ammoniaque.

Une solution concentrée de cyanure de potassium maintenue à l’ébullition attaque le platine : une lame de ce métal est transformée dans ces conditions en cyanure double de potassium et de platine avec production d'hydrogène.

Moissan. 1

mt Le volume du gaz est en rapport avec le poids du platine dissous. (Deville et Debray. Comptes rendus, t. LXX XII,

Quand on fait passer un courant d’acide sulfureux dans une solution maintenue froide de cyanure de potassium à 40 p.100, on observe un déplacement d'acide cyanhydrique, la liqueur brunit, et plusieurs jours après il se dépose des cristaux radiés de cyanosulfite de potassium S? O*KC* A7, H?O?. Ce composé cristallise en aiguilles dures, groupées en masses sphériques. Il est soluble dans l’eau chaude, peu soluble dans l’eau froide. Bouilli avec une solution de potasse, il dégage de l’ammoniaque ; sa solution réduit les sels d’or et d'argent avec dépôt métallique. Soumis à la distillation sèche, il donne de l'eau et de l’acide sulfureux, tandis qu’il reste un mélange de sulfate et de sulfocyanate. Les acides étendus ne dégagent pas les gaz du cyanosulfite ce potassium, mais forment un sel acide S'0* KC?Az,S*0* HC? Az +3 H? Of, qui se précipite à froid à cause de sa faible solubilité, et qui est détruit par l’eau chaude. Dans cette réaction, il se forme un sel double acide, que l’on trouve dans les eaux mères, et qui est une combinaison de cyanosulfite et de bisulfite de potassium. (A. Etard, Comptes

rendus, t. LXXX VIII, p. 649.)

Le cyanure de‘potassium est employé dans la dorure et l’argenture, ainsi que dans la photographie. Les médecins l'administrent dans les mêmes cas que l’acide cyanhydrique.

Cyanure de sodium NaCy.

Préparation. — Ce composé peut s’obtenir par des pro-

cédés analogues à ceux qui nous ont servi à préparer le cyanure de potassium : calcination du bleu de Prusse et du car-

Re

bonate de soude sec, précipitation du cyauure de mercure par le sulfure de sodium, calcination du ferrocyanure de sodium à l'abri de l'air, etc., etc.

M. Joannis, qui a étudié dernièrement les données thermo-chimiques de quelques cyanures (thèse présentée à la Faculté des sciences de Paris, n° 483, mai 1882), estime que le meilleur procédé pour préparer le cyanure desodium est celui de Wiggers. (Ann. der chem. und pharm., t. XXIX.) Nous l'avons décrit précédemment à propos de la préparation du cyanure de potassium.

Propriétés. — Ce corps se présente sous l'aspect d’une poudre cristalline. Sa chaleur de dissolution à 9° pour un équivalent est de — 0 cal. 50, Sa chaleur de formation depuis le cyanogène gazeux et le sodium est de 60 cal. 4. Pour avoir la chaleur dégagée depuis les éléments, il suffit de retrancher de 60 cal. 4 les 37 cal. 8 absorbées dans la formation du cyanogène gazeux, soit donc 23 cal. 4.

Le cyanure de sodium forme deux hydrates NaCy, &HO et NaCy,HO (Joannis).

NaCy,4HO. — Cet hydrate se dépose en minces lamel- Jes, par refroidissement d’une solution de cyanure anhydre dans l’alcool. Placé dans le vide, ce composé perd peu à peu toute son eau de cristallisation et fournit du cyanure de sodium parfaitement blanc.

Sa chaleur de dissolution vers 9° est de 4 cal. 4, sa chaleur de formation depuis le cyanure anhydre et l’eau liquide est de 3 cal. 9, et sa chaleur de formation depuis le cyanure anhydre et l’eau solide de + 1 cal. 03.

Ce corps répond aux hydrates connus des chlorures, bromures et iodures de sodium.

NaCy,HO. -- On l’obtient dans une dissolution alcoolique plus riche en alcool que celle qui fournissait les cristaux NaCy,4H0. d

ét D

Lorsqu'on évapore une solution de ce dernier hydrate dans l’alcool à 75°, en présence de chaux vive qui absorbe la vapeur d’eau sans absorber l'alcool, la richesse alcoolique du liquide augmente peu à peu, et, lorsqu'elle atteint 85°, il se dépose des cristaux jaunâtres ne contenant pas d'alcool et correspondant au cyanure de sodium monohydraté. Sa chaleur de dissolution vers 6° est de +- 1 cal. 01. Sa chaleur de formation en partant du cyanure de sodium anhydre et de l’eau solide est de — O0 cal. 21.

Cyanure d'ammonium Az H*C?Az.— Ce sel est incolore, il cristallise en cubes; il est volatil et très soluble dans l’eau ; son odeur est forte et pénétrante.

Le cyanhydrate d’ammoniaque est formé de volumes égaux de vapeur d’acide cyanhydrique et d’ammoniaque, unis sans condensation.

On prépare le cyanhydrate d’ammoniaque: 1° en combinant directement l’ammoniaque et l’acide cyanhydrique; 2° en distillant un mélange d’équivalents égaux de cyanure de potassium et de chlorhydrate d'ammoniaque ; 3° en distillant un mélange de 3 parties de sel ammoniac, 2 parties de cyanoferrure de potassium et 10 parties d’eau.

On forme encore le cyanhydrate d’ammoniaque en faisant passer du gaz ammoniac sec sur des charbons placés dans un tube de porcelaine et portés au rouge. Il se dégage de l'hydrogène et de l'azote, et si le tube communique avec un ballon condensateur suffisamment refroidi, il se dépose dans le ballon des cristaux de cyanhydrate d’ammoniaque. Le cyanure d’ammonium est un des poisons les plus violents; son action énergique sur les animaux semble indiquer que l’ammoniaque n'est pas, comme on l’a admis anciennement, un véritable antidote de l'acide cyanhydrique. :

po

Cyanure de baryum BaCy. — Pour obtenir ce composé anhydre, M. Joannis dessèche avec précaution le cyanure de baryum monohydraté BaCyHO dans un courant d’air sec en élevant progressivement la température. Il obtient ainsi une masse blanche, très hygroscopique, soluble dans l’alcool. Un litre d’eau en dissout 800 gr., un litre d’alcool à 70° maintenu à la température de 14° n’en dissout que 180 gr.

Sa chaleur de dissolution vers 9° est de — 0 cal. 89.

BaCy,2H0.—Le meilleur modede préparation consisteà faire arriver de l’acide cyanhydrique anhydre au milieu d'une notable quantité de cristaux d’hydrate de baryte. La masse doît être refroidieet bien agitée pour éviter la présence en certains points d’un excès d'acide cyanhydrique. Lescristaux se transforment en cyanure de baryam qui fond dans l’eau de cristallisation de l’hydrate de baryte. On obtient une solution d’une concentration maximum. Avec la baryte anhydre ou même l’hydrate BaO,HO, la réaction est trop vive et lecyanure se décompose au fur et àmesurede sa production. Vers la fin de la préparation, il est nécessaire de surveiller très attentivement la marche de l'opération pour faire cesser le courant d’acide cyanhydrique avant que les derniers cristaux aient disparu, et de façon à avoir un excès de baryte dissous dans la liqueur. Au moment de l’évaporer, on lui ajoute une quantité d’acide cyanhydrique un peu supérieure à celle qui serait nécessaire pour saturer la baryte restée en dissolution et on la met dans le vide en présence de l’acide sulfurique et d’une petite quantité de potasse caustique qui absorbe rapidement l'excès «acide cyanhydrique. Cette dissolution, de couleur ambrée, donne, par évaporation, des cristaux prismatiques qui constituent l’hydrate de cyanure de baryum BaCy HO.

Ce sel est déliquescent et se recouvre rapidement à l’air de carbonate de baryte.

PS he, Pen

BaCy,HO. — L'hydrate précédent ahandonné dans le vide en présence de l’acide sulfurique perd un équivalent d'eau et fournit un corps blanc amorphe moins facilement décomposable par la chaleur que le précédent (Joannis).

Ittner avait déjà indiqué précédemment, comme moyen de préparation, l’action de l'acide cyanhydrique sur l’eau de baryte, et Berzélius la calcination du ferrocyanure du baryum à l’abri de l'air.

Cyanure de strontium SrCy,4HO. — On peut préparer ce composé en faisant arriver un courant d’acide cyanhydrique anhydre au milieu de cristaux d’hydrate de strontiane,en prenant les précautions indiquées plus haut à propos du cyanure de baryum. Cet hydrate se présente sous la forme de cristaux blancs, déliquescents, appartenant au système du prisme orthorhombique, et se recouvrant rapidement à l'air d’une couche de carbonate de strontiane. Si l’on essaie de déshydrater ces cristaux, ils se décomposent et perdent en même temps de l'eau et de l’acide cyanhydrique.

La chaleur de dissolution de cet hydrate à la température de 8° dans 100 H?O* est de — 2 cal. 076. Sa chaleur de formation depuis le strontium, le cyanogène gazeux et l’eau solide est de 60 cal. 8 (Joannis).

Cyanure de calcium.—Schulz aurait préparé ce composé anhydre et cristallisé en cubes, en traitant un lait de chaux par de l’acide cyanhydrique jusqu’à ce que le liquide filtré ne précipitât plus par les sels de magnésie. (Journ. prakt. chem., t. LX VIIT, p. 257). M. Joannis qui a repris cette re— cherche dans le travail que j'ai cité plus haut n’a pas pu obtenir lecyanure de calcium soit anhydre, soit hydraté à l’état solide. Si l’on évapore dans le vide une solution de cyanure de Calcium, préparée par l’action de l'acide cya-

nhydrique sur l’eau de chaux, elle reste incolore jusqu’à ce qu’elle atteigne une certaine concentration, puis en peu de temps elle se décompose en dégageant de l’ammoniaque et de l’acide cyanhydrique. Lorsque l’on évapore une semblable solution dans le vide en présence de potasse et d’acide sulfurique, on obtient des cristaux dont la composition répond à la formule 3CaO, CaCy,15H0 (Josanis). Ce composé est analogue à l’oxychlorure d'Henri Rose 3Ca0O, CaCl, 15H0.

Ces cristaux abandonnés dans le vide perdent de l’eau et de l’acide cyanhydrique et laissent un résidu d'oxyde de calcium. En présence de l’eau et de l’alcoo!, ils se dédoublent en chaux qui se précipite, et en cyanure de calcium qui se dissout.

La chaleur de formation du cyanure de calcium dissous

depuis le calcium et le cyanogène gazeux est de 57 cal.67 (Joannis).

Cyanure de zinc, ZaCy.— Wæhler a préparé le cyanure de zinc en faisant réagir une solution d’acétate de zinc sur de l’acide cyanhydrique. Le cyanure de zinc se précipite à l’état de poudre blanche, amorphe, insoluble dans l’eau. On doit remarquer que dans ce procédé l’acétate de zinc n’est pas entièrement précipité par l'acide cyanhydrique même employé en légerexcès, Oppermann(Journ.de pharm. (3),t. XX X VIII, p.320) a conseillé de substituer à l’acétate de zinc un mélange de sulfate de zinc et d’acétate de potasse acidulé par un peu d'acide acétique.

Bette a proposé de le préparer pour l’usage pharmaceutique en précipitant le cyanhydrate d'ammoniaque par le sulfate de zinc. Enfin on peut l'obtenir par l'action de l’acide cyanhydrique sur l’hydrate de zinc.

M. Joannis a obtenu le cyanure de zinc cristallisé. Dans

un vase rempli de tubes de verre on a superposé, par ordre de densité, une solution concentrée d’acétate de zinc, une couche d’eau distillée, une dissolution concentrée d'acide cyanhydrique. Ces liquides se mélangent peu à peu par diffusion et il se dépose sur les tubes de verre des cristaux très brillants de cyanure de zinc. Ces cristaux appartiennent au type du prisme orthorhombique. Tandis que le cyanure de zinc amorphe se dissout avec facilité dans les acides étendus, le cyanure cristallisé et pulvérisé ne se dissout qu'avec une extrême lenteur.

La chaleur de formation du cyanure de zinc depuis les éléments est de 29 cal. 3.

Le cyanure de zinc Se combine facilement à différents cyanures pour donner des sels doubles, On connaît des sels renfermant un équivalent de cyanure de zinc pour un équivalent de sel alcalin : NaCy,ZnCy (Rammelsberg, l’oggend. Ann.,t. XLI1i, p. 112). Certains renferment un équivalent de cyanure de zinc pour deux de cyanure alcalin: ZnCy, 2KCy (Gmelin, Handb. der chem., 4° édition t. IV, p. 339); ZuCy, 2AzH*‘Cy (Coriol et Berthemot, Journ. de pharm., t. XVI, p.444). Enfin deux équivalents de cyanure de zinc peuvent se combiner avec un équivalent d’un cyanure métallique : 2ZnCy, BaCy (Rammelsberg). Ce dernier sel dans certaines conditions s’unit à l’ammoniaque et fournit le comptsé 2 (2ZnCy, BaCy) 3AzH° (Bunsen).

Cyanure de cadmium. — Cd,Cy. Rammelsberg a préparélecyanure de cadmiumen faisant réagir l'acide cyanhy- : drique sur l'oxyde de cadmium, filtrant la liqueur et évaporant doucement. On peut aussi précipiter une solution saturée de sulfate de cadmium par une solution concentrée de cyanure de potassium pur. On lave le précipité jusqu'à entraînement complet du sulfate de potasse.

Le cyanure de cadmium est un sel blanc, d'un aspect

Ce Ci a

cristallin, peu soluble dans l’eau (17 gr. par litre à 15°). Sa chaleur de formation est de + 20 cal. (Joannis.)

Cd + Cy gaz — Cd Cy solide + 20 cal.

L’oxyde de cadmium laissé en présence d’un excès d’acide cyanhydrique fournit, outre du cyanure de cadmium, un précipité blanc qui, lavé et séché dans le vide, présente la composition 2 Cd Cy, CdO, 5 H ©. (Joannis.)

Cyanure de mercure C? Az Hg.-—Ce composé a été découvert par Scheele (Opusc. IT, p.159), qui l’a obtenu en trai-

tant l’oxyde rouge de mercure par l'acide cyanhydrique étendu.

Préparation. — On peut préparer le cyanure de mercure par le procédé de Desfosses (Journ. de chim. méd., t. VI, p. 261). On fait bouillir pendant quinze minutes une partie de ferrocyanure avec deux parties de sulfate mercurique et huit parties d’eau; on sépare le dépôt par filtration et J’on évapore à cristallisation.

Le meilleur moyen consiste à réduire en poudre quatre parties de bleu de Prusse, trois parties d'oxyde de mercure et à faire bouillir le tout avec quarante parties d’eau. Quand la matière est devenue d’un brun clair, on sépare le liquide par filtration et l’on fait bouillir le résidu pendant quelques instants avec une nouvelle quantité d’eau; on filtre, on évapore les liqueurs et l’on fait cristalliser. Nous avons déjà insisté sur cette préparation à propos du cyanogène.

Propriétés. — Le cyanure de mercure forme des prismes à base carrée, blancs, anhydres etinaltérables. Très vénéneux, il possède une saveur métallique et nauséabonde. Il se dissout dans huit parties d’eau à 19 et dans deux parties d’eau à 100°. Il est peu soluble dans l’alcool absolu.

Sa densité est de 3,77. Sous l’action d’une élévation de tem- Moissan, 8

UT, on

pérature, il noircit, se ramollit, et fournit, s’il est parfaitement sec, du gaz cyanogène, du mercure et du paracyanogène.

L’acide azotique dissout le cyanure de mercure sans le décomposer. L’acide sulfurique concentré le décompose à chaud.

La solution aqueuse de cyanure de mercure dissout à chaud une grande quantité d'oxyde rouge de mercure. Par refroidissement le liquide abandonne de petites aiguilles qui, d’après Johnston (Phil. Trans., 1839, p. 115) et Schlieper (Ann. der chem. pharm.,t. LIX, p. 10), répondent à la formule C? Az Hg, Hg O.

Le cyanure de mercure dissous dans l’eau n’est pas précipité par le platine même en portant le liquide à l’ébullition, mais si l’on ajoute du cyanure de potassium il se sé— pare immédiatement du mercure qui s’allie au platine. (Deville et Debray. Comptes rendus, t. XX XII, p. 241.)

Lorsqu'on expose aux rayons solaires des flacons de. chlore contenant une dissolution saturée et bouillante de cyanure de mercure, il se produit peu de temps après des gouttelettes d’une huile pesante jaune qui a été étudiée surtout par M. Bouis (Ann., de chim. et de phys., t. XX, p. 446) et qui répond à la formule C° Az? C{7.

Le cyanure de mercure se combine avec un grand nombre de sels. On connaît les composés 2 Cy Hg, KCI (Gmelin}), 2 Cy Hg, Na CI (Poggiale, C.R.,t. X XIII, p. 762),2 Cy Hg, Ba CI, + 4 Aq (Brett, Philos. Magaz. and journ. of science, t. XIE, p.285)

On peut obtenir aussi les sels :

2 Cy Hg, Sr CI 6 aq.

2 Cy Hg, Ca CI +6 aq.

2Cy Hg, Za Ci + 6 aq.

2Cy Hg, Mn CI +3 aq, etc.

La combinaison peut avoir lieu avec un bromure ou un iodure:

2 Cy Hg, K Br.

2 Cy Hg, Ba Br +6 aq, etc.

L’azotate d’argent fournit des prismes incolores semblables au salpêtre, peu solubles dans l’eau froide, très soluble à chaud, répondant âlaformule2CyHg,AzO*AgO + 4 Aq (Wæbhler, Ann. Pog., t, I, p.231.)

Le chromate de potasse donne suivant MM. Caillot et Podevin (Journ.pharm., XI, p.246) de gros cristaux jaunes clairs. fort solubles dans l’eau et contenant 2 Hg Cy, KO, Cr'O*.

Enfin Backmann a démontré que le cyanure de mercure s’unit facilement aux sulfocyanates, et Clève a décrit un certain nombre d’autres composés du même ordre (Bull. Soc chine t XXII, p: 71):

L’acide cyanhydrique déplace l'acide chlorhydrique en réagissant sur le chlorure de mercure ; au contraire si l'on fait agir sur le cyanure de mercure de l’acide chlorhydrique fumant, l'acide cyanhydrique est déplacé. La potasse précipite l’oxyde de mercure du chlorure, tandis qu’elle ne précipite pas une solution de cyanure. De plus, l’oxyde de mercure qui est insoluble déplace la potasse, base soluble dans une solution de cyanure de potassium. Ces faits qui, au premier abord, semblent paradoxaux et sont en opposition absolue aux lois de Berthollet, s'expliquent très bien si l’on tient compte des conditions thermiques des phénomènes. L'union de l’acide cyanhydrique avec l’oxyde de mercure, pour former le cyanure de mercure dissous, dégage + 15 cal. 5 ; ce chiffre est fort supérieur à la chaleur dégagée par l'union de la potasse avec le même acide (+ 8 cal.), ce qui explique le déplacement de la potasse par

NE l'oxyde de mercure dans le cyanure de potassium. Le chiffre de + 45 cal. 5 l'emporte, d’autre part, sur la chaleur dégagée par l’union de l’acide chlorhydrique étendu avec l’oxyde de mercure (+ 9 cal, 45) ; aussi l'acide chlorhydrique décompose-t-il le cyanure de mercure en dissolution étendue. Mais à l'état anhydre la réaction est inverse, parce que l’acide chlorhydrique gazeux dégage au contraire plus de chaleur que l’acide cyanhydrique gazeux en s’unissant à l’oxyde de mercure : + 28 cal. 4, au lieu de + 23 cal 2. L’acide chlorhydrique anhydre possède en plus, par rapport à l’acide hydraté, l'énergie que celui-ci a perdue en formant un hydrate défini. (Berthelot, Compt. rend., t. LXX VII, p. 388,et Mécanique chimique, t. II, p. 547.)

Cyanure Palladeux PdC?Az. — Lorsque l’on mélangeun sel palladeux avec du cyanure de mercure, il se produit un précipité blanc qui est le cyanure palladeux. (Berzélius, Ann. Poggend, t. XIII, p. 460.)

Cette réaction est importante puisqu'elle a permis à Wollaston de découvrir le palladium en 1803. On sait que pour obtenir ce métal on traite le mélange de platine, d’iridium, de palladium, de rhodium et de ruthénium qui reste comme résidu de la préparation du platine, par de l’eau régale. Le liquide est ensuite neutralisé par le carbonate de soude et traité par le cyanure de mercure qui en précipite le palladium. Le cyanure palladeux fournit par sa calcination le palladium métallique.

. Berzélius s'appuyant sur la théorie vague de l’affinité faisait ressortir cette intéressante propriété en disant que le palladium ayant plus d’affinité pour le cyanogène qu'aucun autre métal était précipité de ses dissolutions neutres par le cyanure mercurique, (Berzélius. Traité de chimie, t. L, p.310.) Il était en effet assez curieux de voir que les