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sels palladeux étaient seuls précipités par le cyanure de mercure.

L’explication de ce phénomène vient d'être donnée par la mesure de la chaleur de formation du cyanure palladeux. (Joannis. Comptes rendus, t. XCV, p. 295.)

Des expériences faites par M. Joannis, on déduit les chaleurs de neutralisation suivantes :

PdO précipité HCI éteudu — Pd Clpr. + HO....,,.,. + 5 cal, 4. PdO pr, + HBr — — Pd Brpr + HO...,,.,,, + 7 cal. 4 PdO pr. +HI — — Pd Ipr. + HO....,.,, + 17 cal. 9. PdO pr. +HCy — — PdCy pr. + HO.,....., + 22 cal, 4,

L’acide cyanhydrique l’emporte donc sur les trois autres hydracides et l’on comprend qu’il décompose non seulement le chlorure et le bromure palladeux dissous dans les sels de potassium correspondant, mais aussi l’iodure palladeux précipité.

CYANURES DOUBLES.

Les cyanuressimples insolubles dans l’eau se dissolvent pour la plupart dans les cyanures alcalins et fournissent alors des sels doubles, le plus souvent bien cristallisés. Tantôt les combinaisons ainsi obtenues sont de véritables cyanures, toxiques, peu stables, se dédoublant avec facilité sous l'influence des acides étendus et dégageant alors de l'acide cyanhydrique. Tel est par exemple le composé formé par l’union du cyanure de nickel et du cyanure de potassium, qui sous l'influence de l’acide chlorhydrique étendu fournira du cyanure de nickel insoluble, du chlorurede potassium et de l’acide cyanhydrique.

Cy Ni, KCy + HCI = CyNi + KCI + CyH,

to

Tantôt au contraire certains cyanures, ceux de fer, par exemple, formeront en s’unissant à un cyanure alcalin, un composé stable, non toxique, nese scindant pas par l’addition d’un acide dilué et comparable aux sels halogènes par le dégagement de chaleur qui en accompagne la formation. Dans un sel de cette catégorie, la présence du fer ne saurait y être décelée par l’emploi des réactifs qui servent à en manifester l'existence, mais le métal alcalin sera toujours facilement mis en évidence.

Les deux espèces de cyanures doubles fournissent une double décomposition en présence de solutions métalliques, mais pour ceux de la deuxième espèce la décomposition ne porte en général que sur le métal alcalin du cyanure double, comme si celui-ci ne constituait qu’un sel unique à base de potassium ou de sodium.

Si nous prenons, par exemple, la combinaison formée par le cyanure de fer et le cyanure de potassium, et que nous mettions sa dissolution en présence de sulfate de cuivre, nous obtiendrons un précipité brun marron, tandis que le sulfate de potasse restera en dissolution et le précipité obtenu ne se dédoublera pas plus en présence des acides étendus que la combinaison de cyanure de fer et de potassium.

Partant de ces observations, Gay-Lussac fut conduit à considérer ce composé comme résultant de la combinaison du potassium avec un radical particulier qu’il désigna sous le nom de cyanoferre et dont il exprima la composition par la formule FeCy*. Le cyanure de fer et de potassium fut alors représenté par la formule FeCy°K?. On lui donna le nom de ferrocyanure de potassium pour bien indiquer que dans ce corps c'était le potassium qui pouvait être remplacé par un autre métal.

Avec le sulfate de cuivreon obtiendrait en effet FeCy°Cu?,

a 6 — avec les sels de plomb FeCy*Pb?, avec ceux d’argent FeCy° Ag”, c’est-à-dire les ferrocyanures de cuivre, de plomb et d'argent.

La préparation du composé FeCy*H? (acide ferrocyanhydrique), dans lequel H?° tenait la place du métal facilement remplaçable dans les combinaisons précédentes, vint apporter un grand appui à l'hypothèse de Gay-Lussac.

Et de mêm# que nous avons obtenu un groupement particulier dans lequel le fer n’était plus décelé par ses réactifs habituels, de même nous pourrons obtenir des groupements similaires dans lesquels le chrome, le cobalt, le platine, perdront leurs caractères propres et tiendront la place du fer. Ces radicaux pourront comme le cyanoferre de Gay-Lussac s'unir à des métaux ou à l’hydrogène, et fournir alors de nombreux composés dont certains possèderont une grande stabilité.

Ea résistance à la décomposition que présente ces combinaisons tient ainsi que l’a démontré M. Bertholet au dégagement considérable de chaleur qui en accompagne la formation. Prenons pour exemple le ferrocyanure de potassium : « On sait que le protoxyde de fer déplace un tiers de la potasse dans le cyanure de potassium etse dissout dans la liqueur, en formant du cyanoferrure dissous et de la potasselibre. Or, ce déplacement de la potasse par l’oxyde de fer se produit parce que la formation du sel répond à un dégagement de chaleur considérable. 3CyK étendu + FeO précipité = Cy’FeK*? dissous + KO dissoute :

— 30 cal. 6.

Ce phénomène est complexe parce qu’il y a non seulement déplacement d’une base soluble par une base insoluble, mais aussi formation d'un sel double.

Un équivalent d'oxyde ferreux déplace d’abord trois

se (A —

équivalents de potasse et forme de l'acide ferrocyanhydrique.

3CyK dissous — 3CyH dis, + 3KO dissoute, absorbe: — 9,0

3,3, 3CyH dissous + FeO préc. —Cy*FeH étendu, dégage: - 12,3 | FA

L’acide ferrocyanhydrique se combine aussitôt avec deux des équivalents de la potasse, ainsi devenus libres, en dégageant : + 13,5 X 2 — 27 cal.

Et si à ces 27 calories on ajoute 12 cal. 3, on trouve comme total + 89 cal, 3 pour les trois équivalents d'oxyde combiné avec l’acide cyanhydrique, au lieu de + 9 cal. dégagées par trois équivalents de potasse. On conçoit dès lors que l’oxyde de fer déplace la potasse dans le cyanure de potassium.

Remarquons encore que chaque équivalent de potasse uni à l’acide ferrocyanhydrique dégage + 13 cal. 5, soit à peu près le même chiffre que pour l’acide chlorhydrique : ce qui explique pourquoi l'acide ferrocyanhydrique est | comparable aux hydracides et possède une plus grande énergie que l’acide cyanhydrique lui-même. » (Berthelot, Mécanique chimique, t. 1I, p. 699.)

La plupart des chimistes admettant les idées de Gay- Lussac ont désigné les cyanures doubles stables par des noms particuliers : ferrocyanures, ferricyanures, cobaltocyanures, chromo et chromicyanures, etc.

Nous ne devons pas oublier que cette division des cyanures en deux classes est plutôt apparente que réelle; c’est ainsi que le manganocyanure de potassium par exemple, bien qu'il ne précipite pas de manganèse par les carbonates alcalins ou les alcalis étendus, est décomposable par les acides étendus. Par ses propriétés, ce composé appartient aux deux classes. Nous ne pouvons dire réellement qu’une chose, c’est que lorsque la combinaison des

ENG deux cyanures dégage dans sa formation beaucoup de chaleur, le composé est stable, ainsi que l’a démontré M. Berthelot; lorsqu'elle en dégage peu, le sel formé est instable. Nous dirons quelques mots des principaux cyanures doubles sans trop nous étendre sur ce sujet, qui à lui seul pourrait nous fournir plus d’un volume.

Ferrocyanure de potassium Cy*FeK',8HO. — Ce sel est connu aussi sous les noms de prussiate jaune, de cyanure jaune et de cyanoferrure de potassium.

Préparation. — On obtient ce composé en chauffant, en présence du fer, un mélange de carbonate de potasse et de matières animales calcinées; il se forme, aux dépens de l’azote contenu dans ces matières, du cyanogène qui se combine à la potasse et au fer; on lessive la masse et l’on obtient par l’évaporation des eaux delavage des cristaux de ferrocyanure de potassium.

On a préparé aussi industriellement le prussiate de potasse en chauffant du charbon chargé d’une solution de carbonate de potasse, dans un courant d’azote, que l’on se procure en faisant passer de l’air atmosphérique sur du cokeincandescent qui le dépouille de son oxygène ; le charbon se combine à l’azote en présence de la potasse ; on le chauffe ensuite avec de l’eau et du carbonate de fer natif, et l’on obtient ainsi une solution de ferrocyanure de potassium.

Dans le laboratoire, on peut obtenir du ferrocyanure de potassium en faisant bouillir un mélange de bleu de Prusse et de carbonate de potasse.

Nous rappellerons enfin que d’après M. Gélis le sulfure de carbone et l’ammoniaque peuvent se combiner à la tem-

Moissan. 9

pérature ordinaire et fournir ensuite à 400° le sulfocyanate d’ammoniaque qu’il est facile de transformer d’abord en cyanure, ensuite en ferrocyanure de potassium.

Les essais industriels qui avaient été tentés dans cette voie étaient peu satisfaisants. Les appareils présentaient une certaine difficulté de construction et les pertes de sulfure de carbone dues à sa facile volatilisation étaient beau-

‘coup trop grandes. |

On a repris dans ces derniers temps cette préparation synthétique et MM. N. de Günzburg et J. Tcherniac ont pris un brevet en 1878 pour la mise en pratiqne du procédé Gélis.

Us ont pu éviter les pertes d'’ammoniaque et les réactions secondaires qui avaient arrêté leurs devanciers et ils sont parvenus à produire industriellement le ferrocyanure de potassium dans leur usine de Saint-Denis.

Ce procédé d’une pratique remunératrice semble destiné à faire disparaître la fabrication par la méthode plus barbare des déchets azotés.

Voici les diverses phases de la préparation synthétique du ferrocyanure, la théorie en est assez compliquée :

1° Le sulfure de carbone et l’ammoniaque s'unissent directement en vase clos et sous pression pour donner du sulfothiocarbamate d’ammoniaque

CS*L2 Az H}— C1S4 Az H°

Le sulfure de carbone apporte ici, dès le début, le carbone qui devra entrer dans l'équivalent de ferrocyanure.

2° En présence de l’eau, à 105%, le sel précédent fournit du sulfocyanate d’ammoniaque et de l’hyärogène sulfuré

C° S' Az? H° = C? Az S° Az H: + HS?

NO 3 Afin de ne pas perdre d'’ammoniaque dans les traitements on distille le sulfocyanure d’ammonium avec de la chaux, on recupère l’'ammoniaque qui rentre dans la fabrication et l’on a du sulfocyanure de calcium C2 Az S? Az H‘ + CaO HO = C? Az S? Ca + Az H° + H° O? On transforme encore ce sel en sulfocyanure de potassium

2 (C? Az S? Ca) + S° Of K? 0°? == 2(C? Az S° K) + S? 0 Ca? O?

Ce sulfocyanure est évaporé et parfaitement desséché.

4o On mélange intimement lesulfocyanure de potassium rigoureusement sec avec de la fonte pulvérisée afin de le désulfurer et on chauffe à 444°.

C? Az SK +2 Fe: 2Fe S+ C’AzK

Il se forme alors du cyanure de potassium et du sulfure de fer.

5° Mais lorsqu'on redissout la masse dans l'eau ce n’est pas du cyanure de potassium qu'on obtient, mais bien du ferrocyanure en vertu d’une réaction secondaire

3CAzK+FeS Fe (€ Az) K+LKS

On n’a plus qu'à séparer le ferrocyanure par cristallisation.

Presque toutes ces transformations se font à l'abri de l'air dans un appareil continu formé par une rangée d’autoclaves chauffés à la vapeur et communiquant entre eux par des séries de tubes plongeurs à robinet. Une pompe centrale permet de remplir ou de vider les appareils sans les ouvrir. Dans ces traitements, 20 °/, environ de sulfure de carbone échappait par gazéification, entraîné par l’hydrogène sulfuré et rendu incondensable. On est parvenu à le faire rentrer dans la fabrication en faisant barboter l'hy-

PTT a

drogène sulfuré dans des huiles lourdes de pétrole. Le carbure fixait par dissolution le sulfure de carbone et une distillation suffisait ensuite pour l’en séparer.

Il est un autre point important de la fabrication, c’est la calcination du sulfocyanure de potassium avec le fer. Cette réaction ne réussit qu'entre les températures de 440° et 450° et l’on n’a pas hésité, pour la mener à bien, à installer industriellement des étuves à vapeur de soufre qui maintiennent le produit à une température rigoureusement constante.

Propriétés. — Sel jaune citron, transparent, flexible, de densitéégale à 2,05, cristallisant dans lesystème du prisme rhomboïdal oblique, se dissolvant à 15° dans 4 parties d’eau. L'alcool le précipite de cette solution à l’état de sa- . ble cristallin. Chauffé à 100°, ou maintenu dans une atmosphère dépouillée d'humidité, le ferrocyanurede potassium blanchit et perd ses trois équivalents d’eau. |

La chaleur de formation du ferrocyanure de potassium solide est de 183 cal. 6. (Berthelot .)

A l'abri de l'air, ce sel fond au-dessous du rouge et dégage par une élévation de température plus forte du gaz azote en laissant un résidu formé de cyanure de potassium et de fer plus ou moins carburé.

Lorsqu'on le calcine en présence de l’air, il fournit du cyanate de potasse et du peroxyde de fer. Un mélange de ferrocyanure de potassium et de peroxyde de manganèse prend feu quand on le chauffe à l’air et donne les mêmes produits.

Fondu avec du soufre, il s’y combine et se convertit en sulfocyanure de potassium.

Chauffé avec de l'acide sulfurique concentré, le ferrocyanure de potassium dégage de l’oxyde de carbone et donne un résidu de sulfate de potasse, de sulfate d’ammoniaque et de sulfate de fer, Lorsqu’ontraitele ferrocyanure