CU

par l’acide sulfurique étendu, il se produit de l'acide cyanhydrique, du sulfate de potasse et un sel blanc insoluble dans l’eau, le ferrocyanure de potassium et de fer.

Si l’on fait bouillir une solution de ferrocyanure de potassium avec du cyanure d’argent, il se produit ducyanure ferreux, et la solution renferme du cyanure d'argent et de potassium.

Lorsque l’on fait passer du chlore dans la solution de ferrocyanure de potassium, il se produit du chlorure de potassium et un sel rouge que nous étudierons plus loin, le ferricyanure de potassium.

2Cy*FeK? + CI = CyFe'K° + KOCI.

Si l'on met une solution de ferrocyanure de potassiumen présence de sels métalliques, le ferrocyanure échange son potassium contre la plupart des métaux, et l’on obtient des précipités de couleur caractéristique qui présentent une grande importance en analyse.

C’est ainsi que l’on obtient les ferrocyanures suivants :

Cy°FeZn'+3HO Cy°Fe Cu? +3HO Cy*FePb?Æ3H0 Cy'FeAg*

Il peut arriver que la moitié seulement du potassium soit remplacée. On obtient alors de nouveaux composés, tels que :

Cy'Fe,Ba K+3HO Cy'Fe,CaK<+3HO

Ces deux combinaisons se présentent à l’état de poudres

cristallines peu solubles.

Ferricyanure de potassium Cy° Fe% K3.—Si l’on traite par le chlore une solution étendue de ferrocyanure de potassium jusqu'à ce que les sels de peroxyde de fer n’y pro-

duisent plus de précipité, on obtient, par évaporation, un sel rouge qui cristallise en beaux prismes brillants.

2 Cy*FeK'+Cl=Cy FeK'+KCI

Il faut, dans cette préparation, éviter un excès de chlore, sans quoi il se produit une poudre verte qui entrave beaucoup la cristallisation.

La densité du ferricyanure de potassium est de 1,84. 100 parties d’eau à 15° en dissolvent 40 parties, à 100° elles en dissolvent 83. L'alcool le précipite de ses solutions.

Le ferricyanure de potassium, additionné de potasse caustique, se transforme aisément en ferrocyanure jaune lorsqu'il se trouve en présence de corps susceptibles de s'oxygéner. (Boudault, Journ. de pharm. (3), VIT, p. 437.)

Sa dissolution donne avec les sels de protoxyde de fer un précipité bleu, le ferricyanure ferreux Cyf Fe?, Fe’ ou bleu de Turnbull ; avec les autres sels métalliques, il produit des combinaisons dans lesquelles trois équivalents de potassium sont remplacés par trois équivalents d’un autre métal, mais les deux autres équivalents de fer ne sont pas déplacés. On re peut, d’ailleurs, les précipiter ni à l’état d'oxyde par la potasse, ni à l’état de sulfure par les sulfures alcalins. On a donc été conduit à faire, pour ces composés, une hypothèse analogue à celle qui nous a occupé précédemment. On a admis l’existence d’un radical composé Fe? Cy°, le ferricyanogène, capable de s’unir à trois équivalents d’un métal quelconque.

Acide ferrocyanhydrique Fe Cy° H?. — Ce composé, qui présente le parallélisme le plus parfaitavec les ferrocyanures, a été obtenu pour la première fois par Porret en 1814. (Porret, Philos. transact., 1814, p. 527.)

Posselt l’a préparé en décomposant le ferrocyanure de potassium par l’acide chlorhydrique. On dissout ce sel

nl

dans un peu d’eau, et, après avoir fait bouillir la solution pour en chasser l’air, on la laisse refroidir dans un flacon bien bouché, on la mélange avec un excès d’acide chlorhydrique privé d’air, et on agite le tout avec de l’éther. L'acide ferrocyanhydrique se précipite alors sous forme de paillettes minces et blanches; on recueille le précipité sur un fil- ‘tre, on le lave avec un mélange d’alcool et d’éther pour enlever l’eau, et, après l’avoir exprimé, on le dessèche rapidement dans le vide sur l’acide sulfurique.

On peut aussi l’obteniren faisant passer un courant d’acide sulthydrique dans de l’eau contenant en suspension du ferrocyanure de plomb. Ce produit est décomposé, du sulfure de plomb se précipite, tandis que l’eau retient en dissolution l'acide ferrocyanhydrique que l’évaporation abandonne sous forme de cristaux.

Ce composé se présente à l’état de pureté sous forme de paillettes blanches et nacrées ou d’aiguilles entrelacées. L'alcool! et l’eau le dissolvent facilement ; il est insoluble dans l’éther. Sa saveur, franchement acide, ne rappelle en rien celle de l’acide cyanhydrique. Lorsqu'il est sec, il se conserve dans le vide ou dans les gaz inertes; mais, en présence de l'oxygène, il se décompose en laissant un résidu de bleu de Prusse. Mis en présence d’un carbonate, il déplace l’acide carbonique et fournit un ferrocyanure.

La chaleur de formation de l'acide ferrocyanhydrique dissous est de 53 cal. 6 (Berthelot.)

Acide ferricyanhydrique Cy° Fe? H°. — Gmelin a obtenu l’acide ferricyanhydrique en traitant le ferricyanure de plomb par une quantité équivalente d'acide sulfurique étendu d’eau, filtrant et évaporant à une douce chaleur. I] se forme des aiguilles brunâtres fort altérables.

La chaleur de formation de l’acide ferricyanhydrique est de 280 cal. 5. (Joannis.)

se DDR

Bleu de Prusse Cy° Fe',18H0.— Le bleu de Prusse, que l’on peut considérer comme un ferrocyanure de fer, a été . découvert, en 4704, par Diesbach, chimiste de Berlin.

On le prépare en faisant agir le ferrocyanure de potassium sur le sulfate ou l’azotate de sesquioxyde de fer, ou en précipitant le sulfate de protoxyde de fer par le ferrocyanure de potassium, et traitant le précipité d’abord par l'hypochlorite de chaux, ensuite par l'acide chlorhydrique étendu.

Le bleu de Prusse se présente dans le commerce sous la forme de petits morceaux cubiques ou irréguliers, sans saveur, sans odeur, d’une couleur bleu foncée, et qui, de même que l'indigo, prennent, par le frottement, un reflet cuivré et métallique. Il est insoluble dans l'eau, l’alcool et les acides étendus. L'acide oxalique le dissout et produit une encre bleue très employée. Une solution de tartrate d'ammoniaque dissout aussi le bleu de Prusse. Les alcalis et les carbonates alcalins à l’ébullition, le transforment facilement en oxyde de fer et cyanoferrure de potassium. L’'oxyde de mercure, en présence de l’eau, donne avec le bleu de Prusse, du cyanure de mercure.

Desséché dans le vide, il retient neuf équivalents d’eau; soumis à la distillation sèche, il donne de l’eau, de l'acide carbonique, ducarbonate et ducyanhydrate d'ammoniaque. Quand on chauffe le bleu de Prusse à l'air, il brûle comme de l’amadou, et laisse du peroxyde de fer.

Le bleu de Prusse est très employé dans la teinture, mais il est altéré assez rapidement par la lumière, M. Chevreul a démontré que, dans ces conditions, le bleu de Prusse perdait du cyanogène en blanchissant, puis que, placé dans l'obscurité en présence de l’air, le produit blanc formé était suroxydé et régénérait du bleu. Si cette opéra-

LENS tion était répétée un grand nombre de fois, il ne restait en dernier lieu que du sesquioxyde de fer.

Chromo et chromicyanure de potassium. — Ces sels ont été de notre part l’objet d’une étude spéciale, et nous donnons leurs propriétés dans un appendice qui se trouve à la fin de cette thèse.

Manginocyanure de potassium Mn Cy° K?, — Ce composé

se prépare en mettant une solution concentrée de cyanure de potassium, chauffée à 30 ou 40 degrés, en contact soit avec du protoxyde de manganèse, du carbonate ou mieux du cyanure de manganèse récemment précipité.

La liqueur jaune-paille qui en résulte abandonne par refroidissement des cristaux de manganocyanure de potassium.

Ce sel est d’un violet très foncé, cristallisé en tables comme le ferrocyanure de potassium. Il s’altère rapidement au contact de l'air, en absorbant de l'oxygène, et se décompose en manganicyanure et en sesquioxyde de manganèse.

On le conserve aisément dans une solution concentrée de cyanure de potassium ou dans l’alcool : desséché avec soin dans le vide, et enfermé dans des tubes bien secs, on peut le garder sans qu’il se décompose.

Sous l’action de la chaleur et au contact de l’air, il fournit du sesquioxyde de manganèse et du cyanate de potasse, comme le fait le cyanoferrure.

Les alcalis caustiques et les carbonates alcalins ne l’attaquent pas sensiblement.

Les acides, même étendus, le décomposent avec dégagement d'acide cyanhydrique.

Le veritable dissolvant de ce sel est le cyanure de potas- Moissan, 10

ET Fe

sium. Cette solution est jaunâtre et se conserve quelque temps à froid ; mais, si on la chauffe, elle s’oxyde rapidement avec formation de manganocyanure de potassium.

Le chlore, les hypochlorites et le permanganate de potasse oxydent immédiatement la solution de manganocyanure de potassium et la changent en manganicyanure.

L’hydrogène sulfuré est sans action sur ce sel et ramène à l’état de manganocyanure ane solution de manganicyanure. L

L'action de l’eau sur ce composé est assez intéressante et mérite quelque attention; quand on l’introduit dans l'eau, il commence par se dissoudre très rapidement, puis la dissolution se trouble en quelques instants, et laisse bientôt déposer un abondant précipité vert ; l’eau retient en solution du cyanure de potassium.

Manganocyanures Cy°Mn?K°. — Les manganicyanu-

res ont été étudiés par Rammelsberg (Ann. de Poggend., t. XLIT, p.117), par Haidlen et Frésénius (Ann. der chem. à. pharm., t. XLITI, p. 132), par Balard (C.R., t: XIX, p- 909), et par Deschamps (Thèse : Faculté sciences. Paris, 1868).

"Les manganocyanures alcalins, alcalino-terreux et terreux ont tous à peu près la même couleur ; ils sont d’un rouge plus ou moins foncé, anhydres,et présentent la même forme cristalline que le ferricyanure de potassium.

On les prépare, soit en abandonnant au contact de l'air la dissolution des manganocyanures correspondants dans le cyanure de potassium, ou plus rapidement en faisant passer un courant de chlore dans ces dissolutions.

On les obtient cristallisés par évaporation : ces sels brunissent lentement à l’air ; ils sont très solubles dans l'eau, mais leur dissolution ne tarde pas à se décomposer et laisse

ve déposer le sesquioxyde de manganèse hydraté. Si l’on chauffe leurs dissolutions, leur décomposition est immédiate.

Les acides dégagent de l’acide cyanhydrique de leur solution. Les alcalis sont sans action sur eux. Desséchés sur du papier à filtrer, on peut les conserver dans un flacon bien sec, sans qu’ils s’altèrent sensiblement. Ils ont, du reste, une stabilité beaucoup plus grande que les manganocyanures.

Les manganicyanures en dissolution dans le cyanure de

potassium sont réduits par l'hydrogène sulfuré et reproduisent les manganocyanures. | - L’amalgame de sodium produit le même résultat, mais beaucoup plus rapidement. Ce dernier mode de réduction peut s’appliquer à tous les cyanures doubles analogues aux ferricyanures.

Platinocyanure de potassium C’AzPC*AzK,3H0. — Gmelin prépare ce composé (Hanbd. der theor. chem., 2° édit CII; p. 14692) en chauffant au rouge naissant un mélange intime de platine en éponge et de ferrocyanure de potassium. On épuise la masse par l’eau et l’on fait cristalliser.

Suivant Meillet, on verse lentement une solution concentrée de perchlorure de platine dans une solution concentrée de cyanure de potassium jusqu’à ce qu’il ne se forme plus de précipité. Ou porte ensuite à l’ébullition, le chlorure platinique se réduit à l’état de chlorure platineux aux dépens d’une partie du cyanogène. Il se dégage de l'azote et de l’'ammoniaque et le précipité se dissout. Par refroidissement de la liqueur,le platinocyanure cristallise.

On peut encore obtenir ce sel par un procédé dû à Sainte-

Claire Deville et Debray. On porte à l’ébullition une so

lution concentrée de cyanure de potassium contenant de la mousse de platine. De l’hydrogène se dégage et il se forme du platino-cyanure de potassium.

Ce sel cristallise en prismes rhomboïdaux qui paraissent jaunes à la lumière transmise et bleus à la lumière réfléchie. Ils sont efflorescents, mais on ne peut leur enlever complètement leur eau sans les décomposer. Leur solution précipite un grand nombre de dissolutions métalliques en donnant des composés qui rentrent dans la formule générale M Cy + Pt Cy; il existe aussi des cyanures doubles de platine, et de baryum,de magnésium et d’yttria qui sont solubles. On donne à ces composés le nom de platinocyanures; ils sont remarquables par la beauté de leurs nuan-

es ; deux des plus intéressants sont les platinocyanures de magnésium et d’yttria,qui cristallisent en beaux prismes dichroïques, rouges par transmission,et d’un vert extrêmement riche par réflexion.

Acide platinocyanhydrique C° Az Pt C*' Az H. — On obtient cet acide en traitant par l'hydrogène sulfuré le platinocyanure de cuivre délayé dans l’eau. Le liquide filtré est évaporé à siccité, et repris par un mélange d’alcool et d’éther; l’acide platinocyanhydrique se dépose, par l'évaporation, à l’état cristallisé. Ce sont des prismes d’un noir bleuâtre contenant de l’eau de cristallisation. Si la cristallisation est brusque, on l’obtient sous la forme de cristaux d'un jaune verdâtre, d’un éclat tantôt cuivré, tantôt doré. Ils attirent l'humidité de l'air, jaunissent et tombent en déliquescence. La solution alcoolique est incolore. Chauffé à 100, l’acide devient jaune, puis blanc; il supporte une température de 140° sans se détruire.

Il décompose les carbonates avec effervescence.

TU

Il absorbe rapidement l'ammoniaque en se colorant en Jaune. :

L’acide sulfurique le décompose à chaud ; il se produit uncorps jaune (platinocyanure de platine), en même temps

que de l’acide cyanhydrique se dégage.

Ruthénocyanure de potassium Cy*RuK?. — Ce composé qui correspond au ferrocyanure par l’ensemble de ses propriétés, se prépare en fondant lechlorure double de ruthénium avec du cyanure de potassium.

En versant de l’acide chlorhydrique et de l’éther dans la solution de ce sel, on en précipite des lames blanches, nacrées, d’acide ruthénocyanhydrique Cy° Ru H*.

Osmiocyanure de potassium Cy*OsK°,3 HO. — On peut obtenir ce sel en dissolvant l’osmite de potasse dans une Solution de cyanure de potassium. On évapore la solution et l’on chauffe le résidu sans le fondre dans un creuset de | porcelaine. Quand la masse est devenue blanche, on la reprend par l’eau bouillante et l’on fait cristalliser. Il cristallise en lamelles jaunes comme le ferrocyanure. M. Hartins aisolé l’acide osmiocyanhydrique Cy° OsH° ‘par le procédé général que nous avons indiqué plus haut : action de l’acide chlorhydrique sur la solution concentrée du sel de potasse,

Rhodicuanure de potassium CyRh?K°.— Lorsqu'on fond le chlorure double de rhodium et d'ammonium avec le cyanure de potassium, on obtient un sel dont la composition est analogue à celle de ferricyanure de potassium, mais qui en diffère par son peu de stabilité, L’acide acétique concentré en précipite le sesquicyanure de rhodium sous forme d’une poudre d’un beau rouge carmin.

NITROPRUSSIATES,

Les nitroprussiates sont des composés préparés par Playfair(1850, Phil. magaz and journ. ofscience, t. XX X VI, p. 197, 271 et 348), en faisant réagir l'acide azotique sur les ferrocyanures. Leur formule générale est Fe? Cy ‘(Az O?)M?. Les sels de potassium, de sodium, d’ammonium» de baryum, de calcium et de plomb, sont d’un rouge fonté, bien cristallisés, solubles dans l’eau qu’ils colorent fortement en rouge. Les sels de cuivre, de zinc, de fer, de nickel, de cobalt et d’argent, sont à peine solubles.

La solution d’un nitroprussiate donne avec un sulfure alcalin une. couleur pourpre très intense, qui ne persiste pas. Cette réaction est d’une grande sensibilité et permet de reconnaître des traces de sulfure ou de nitroprussiate.

Si l’on sature d'hydrogène sulfuré une solution de nitroprussiate jusqu’à ce que la liqueur ne se colore plus en “pourpre par les sulfures alcalins, qu’on porte ensuite à l’ébullition, qu’on filtre et qu’on évapore à siccité, le résidu ‘eède à l’éther une grande quantité de binitrosulfure de fer Fe°S (Az O?)’H qui cristallise facilement. (Roussin. Recherches sur les nitrosulfures doubles de fer. Ann. de chim., 3° série, t. LIT, p. 300.)

Les alcalis décomposent les nitreprussiates à l'ébullition, l’ammoniaque en excès lès décompose même à froid. ‘L’acide sulfurique concentré les détruit également.

Nitroprussiate de sodium Cy°,Fe*,AzO®Cy?Na° + 4H0O. — Ce composé se prépare en traitant un équivalent de ‘ferrocyanure de potassium en poudre par cinq équivalents d'acide azotique étendu au préalable de son volume d’eau

PEN en)

Le mélange prend d’abord une apparence laiteuse, puisune couleur brune lorsque tout le sel se dissout pendant que du cyanogène et de l'acide cyanhydrique se dégagent, Quand la solution est complète,on la chauffe au bain-marie jusqu’à ce qu’elle ne donne plus de bleu de Prusse avec le suifate ferreux, mais un précipité vert foncé. On la retire du bain-marie et on l’abandonne au repos; on obtient ainsi beaucoup de cristaux de salpêtre et plus ou moins d’oxamide. L’eau-mère fortement colorée est ensuite neutralisée par du carbonate de soude. On fait bouillir, on filtre et l'on concentre ; il cristallise enfin un mélange de nitroprussiate et d'azotate que l’on sépare par des cristallisations répétées.

Le nitroprussiate de sodium cristallise en gros prismes d’un rouge-rubis, non déliquescents. L'eau à 15°en dissout deux fois et demie son poids.

Nitroprussiate de potassium Cy°Fe*,AzO?,Cy°K?. — Ce sel s'obtient comme le précédent en saturant le liquide obtenu dans la première partie de la préparation par du carbonate de potasse au lieu de carbonate de soude.

On peut encore préparer le uitroprussiate de potasse en traitant par l’azotite de potassium le précipité quise forme quand on ajoute du cyanure de potassium à un sel ferreux (Staedeler, Ann. chem,Pharm., 1869,t. CLI, p. 4.)

Prismes obliques d’un rouge foncé; plus soluble que le sel de sodium et se décomposant lentement à la lumière.

Nitroprussiate de baryum Cy°Fe?,AzO*Cy*,Ba°.— On prépare ce composé hydraté en traitant le nitroprussiate de cuivre en solution par la baryte caustique, que l’on évite d'employer en excès. Il cristallise dans le vide en beaux cristaux octaédriques d’un rouge foncé.

Nitroprussiate de cuivre. — La préparation de ce composé comme celle des nitroprussiates insolubles s'obtient par double décomposition en traitant une solution d’un nitroprussiate alcalin par un sel de cuivre.

Précipité vert pâle, insoluble dans l’eau, qui prend une couleur grise lorsqu’on l’expose humide à la lumière.

Acide nitroprussique CyÿFe?,AzO?,Cy?H? + H?O*°. — Pour obtenir cet acide, on décompose lesel d’argent par son équivalent d’acide chlorhydrique ou le sel de baryte par son équivalent d'acide sulfurique. La solution est rouge et très acide ; elle fournit, par l’évaporation dans le vide, des prismes obliques!, d'un rouge foncé, fort déliquescents ; une partie cependant de l’acide se décompos en donnant de l’acide cyanhydrique et del’oxyde de fer. La solution de l'acide nitroprussique n’est pas précipitée par l’éther.

PERFERRICYANURE DE POTASSIUM.

Bong a indiqué l’existence d’une nouvelle classe de cyanures (Bul. Soc.chim.,t. X XIV, p. 268) et il a donné au sel de potassium le nom peu significatif de prussiate noir. Staedeler a nommé ces composés perferricyanures. Leur formule générale serait Fe*Cy°M*. Nous devons ajouter que l'étude de ces corps n’est pas très avancée et que l’on ne connaît guère aujourd’hui que la préparation du perferricyanure de potassium.

On forme avec du ferrocyanure de potassium et du chlorate de potasse une pâte claire que l’on traite par l'acide sulfurique. En chauffant légèrement, un dégagement de

Es

gaz se produit, et il reste une masse noire que l’on traite par l’eau, que l’on neutralise par le carbonate de soude et que l’on évapore. On obtient ainsi un enchevêtrerement de cristaux insolubles dans l’alcool fournissant avec l’eau une solution d’un violet intense immédiatement décomposée par les sulfures alcalins et par l’acide azotique.

ETHERS CYANHYDRIQUES OÙ NITRILES,

L'acide cyanhydrique forme, comme nous venons de le voir, une série très nombreuse de cyanures métalliques en s’unissant aux bases avec élimination d’eau. Une réaction du même ordre s’observe quand on fait réagir l’acide cyan hydrique sur les alcools : onobtient ainsi des éthers. Les éthers cyanhydriques étant aussi nombreux que les radi— caux alcooliques qui leur donnent naissance et se trouvant décrits dans tous les ouvrages spéciaux, nous nous bornerons à indiquer les réactions générales de préparation et de dédoublement de ces corps.

Les éthers cyanhydriques ne se préparent pas comme les éthers des autres hydracides par éthérification directe; jusqu’à ce jour on les a surtout préparés par double décompositionentre les sels des éthers sulfuriques acides telsque l’éthylsulfate ou sulfovinate de potasse et le cyanure de po tassium.

S'OYU(C*H5)K —- C'AzK — S'OK1 L C'H*,C' Az ou bien par l’action des éthers iodhydriques sur le cyanure de potassium.

C'H'I+ C'AzK = C'AzC'H° + KI.

Divers moyens moins pratiques ont été signalés : par Moissan. ll

MODE exemple la réaction de l’éther sulfurique neutre sur Île

cyanure de potassium sec

S'O'(C'H5)* -L 2C'AzK — 2CAz,C'H' + S'O'K?.

Onsait que leséthers cyanhydriques obtenus directement par cette voie en partant des cyanures sont identiques avec les nitriles obtenus en soumettant les sels ammoniacaux des acides organiques à la distillation sèche. On pourra donc préparer les éthers cyanhydriques en partant des sels ammoniacaux, C’est la réaction découverte par Dumas en 4847 (Dumas, Compt. rend., t. XX V, p. 383); elle se passe en deux phases.

C‘H: 04, Az H‘— C‘ H* O?, Az H° + H' O* Se NE

Acétate Acétamide.

d'ammonraque.

C* H? O? Az H?— C* H° Az + H* 0?