D. — MÉTHODE DES RESTES

Méthode des restes. — Parmi les procédés qui permettent d'établir la formule d’un composé d’addition, figure une méthode analytique particulière qui présente une grande analogie avec la méthode « des restes », conçue par Schr nés pour étdier certains complexes minéraux.

Dans un travail antérieur, G. Champetier (4) a remarqué que dans l'étude des combinaisons d’addition formées entre un colloïde organique et un composé quelconque, le complexe colloïdal ne peut être isolé physiquement du liquide réagissant car tout phénomène d'absorption correspond à deux termes :

a) une absorplion j hysique traduisant un gonflement qui obéit à des forces de capillarité ;

b) éventuellement une absorption physicochimique assimilable à une solvatation stable du colloïde par le liquide de gonflement.

Ce dernier type d'absorption est assez comparable à l'hydratalion d'un cristalloïde dans tous les cas où l’on ne peut analyser le complexe débarrassé du liquide d’imbibition. La méthode des restes présente

le double avantage de déceler l'établissement d’une solvatation et de donner la composition du solvate obtenu en faisant abstraction de l'absorption physique coexistante.

L'application de ce procédé à l’étude des dérivés cellulosiques fut ébauchée par Vieweg mais fut explicitée et très perfectionnée par G. Champetier (4), ce qui lui a permis de suivre avec précision les réactions d’hydratation et de mercerisation de la cellulose par la soude ou les acides. Des travaux déjà plus récents (Tankard (66), L. Clément (67)) prouvent l'intérêt de ce mode d'investigation pour l’étude de l’hydratation ou de la gélatinisation de certains dérivés cellulosiques.

19° Principe de la méthode.

Envisageons un système à trois constituants formé par un colloïde organique et un mélange de deux composés À et B. Ce système peut être défini et représenté analytiquement par un point repéré par rapport à deux axes de coordonnées :

composé À

a) axe des abscisses : Rapports Hope ni

(La composition étant

pondérale ou moléculaire) ; composé B polymère P ”

Les deux concentrations sont rapportées à un même poids du colloïde et le mélange des deux constituants A et B, supposé homogène, composant À composant B du colloïde plus ou moins gonflé par le mélange A-B seront caractérisées par différents points qui, par construction s’alignent sur une droite. Le premier de ces points figure la composition d. trois phases mises en présence, le dernier correspond à la composition globale du complexe réalisé au cours du gonflement.

Trois possibilités neltiques peuvent se présenter :

a) La drole passe par l’origine des coordonnées. — Quelle que soit la quantité du mélange absorbé par le colloïde, sa concentration reste identique à celle du liquide de gonflement, ce qui indique qu’à cette concentration, le colloïde n’a aucune affinité chimique pour l’un ou l’autre des constituants À et B. Si cette inactivité persiste pour toutes les valeurs de concentrations (c), les composés À ou B ne peuvent être considérés comme des agents de solvatation (fig. 3, cas n° 1).

b) La droite ne passe pas par l’origine, ce qui traduit une modification sensible dans la composition du liquide absorbé après l’établissement de l’équilibre. L'un des constituants (A par exemple) a donc été fixé préférentiellement à B par le colloïde. Le point (A) de la droite extrapolée jusqu’à l’axe des abscises, représesnt le système binaire polymère-corps A, duquel on suppose le composé B entièrement

b) axe des ordonnées : Rapports

est défini par une concentration € — . Les compositions

SOLVATATION ET GONFLEMENT DES POLYMÈRES CELLULOSIQUES IT

éliminé. Ce point ne peut être atteint expérimentalement puisqu'il y a toujours gonflement physique et par conséquent absorption d’une certaine proportion du mélange (A-B). Cette absorption se déduit de la connaissance de la pente de la droite du diagramme qui est elle-même déterminée par analyse du polymère à divers stades de gonflement.

Un raisonnement identique est valable en changeant les concentrations de départ (c), c’est-à-dire que chaque analyse expérimentale conduit à une série de points alignés pour lesquels on peut définir la

DIAGRAMMES DE CONVENGENCES|| COUNBES DE SOLVATATION