I. — INTRODUCTION

Les phénomènes de plastification répondent à des caractéristiques assez analogues à celles d’un gonflement puisqu'il est admis que les films ou les masses ainsi traitées doivent leurs propriétés mécaniques à la présence intraréticulaire des molécules d’un plastifiant.

Ce gonflement qui correspond, en général, à une augmentation réelle des distances intermoléculaires, est réalisé en pratique lorsque le plastifiant incorporé dans une solution du polymère, possède une tension de vapeur assez négligeable pour subsister dans le gel cellulosique qui est reconstituée après élimination du solvant. Ce dernier exerce donc l’effet de dispersion indispensable à la pénétration du second composé entre les chaînes cellulosiques, mais cette action est beaucoup plus profonde puisque les macromolécules sont à priori désassociées dans un solvant réel. La plastification se présente donc comme une cristallisation du haut polymère autour des molécules du plastifiant.

En réalité, le choix du plastifiant est lié à plusieurs facteurs. Parmi les plus importants figurent :

a) La compatibilité du système polymère-plastifiant ;

b) La modification des propriétés mécaniques.

Aucun accord ne semble exister pour définir plusieurs catégories de plastifiants (gélatinisants, amollisseurs, adoucisseurs, assouplissants, etc.). [l apparaît alors plus rigoureux de les classer suivant l'intensité de l’action de solvatation qu’ils exercent vis-à-vis du polymère. Cette action se rattache d’ailleurs avec les caractères de compatibilité (Reinhart (83), Kraus (84)) (car les plastifiants choisis parmi les gélatinisants peuvent en général être supportés en proportion plus importante) et, dans une certaine mesure, avec les améliorations des caractéristiques dynamométriques des films ou des masses plastifiées, Certains auteurs (Gloor et Gilbert (58)) supposent même que des plastifiants multipolaires peuvent non seulement assurer un certain écartement des chaînes cellulosiques mais former des ponts intermoléculaires qui apportent des caractères mécaniques parfois en contradiction avec la définition de la plasticité. Enfin, la fixation de la structure d’un film au cours de sa formation peut être sensible aux interactions mises en jeu.

Le camphre, par exemple, est considéré comme le type d’un plastifiant gélatinisant du nitrate de cellulose. Les études ci-dessus confirment que les phosphates organiques exercent également une action marquée de solvatation pour cet ester alors que le phosphate triphénylique ne semble pas former de composés d’addition stables avec l’acétylcellulose, dans les conditions expéfimentales adoptées du moins, c’est-à-dire en étudiant ses possibilités de solvatation en présence de non-solvant ou de gélatinisant de l’acétate de cellulose secondaire aux températures ordinaires. Le phosphate triphénylique peut donc avoir un rôle de plastification qui se rapproche davantage de celui de l'huile de ricin pour les nitrates de cellulose.

Quelles que soient les actions de solvatation réalisées, le mécanisme de la plastification semble avoir certains points communs avec les phénomènes d'inclusions que l’on peut observer sur les substances polymérisées (Staudinger (85), Champetier et Clément (86)).

IT. — PHÉNOMÈNES D’INCLUSIONS DANS LES ESTERS CELLULOSIQUES

Les capacités d'absorption par simple imbibition de composés organiques liquides dépendent de la nature et de la structure du polymère cellulosique étudié ainsi que des propriétés lyophiles des composés absorbés.

Voici les gonflements obtenus en plongeant des films d’acétyleellulose à 54,45 0/0 de CH;CO:H (épaisseur 15/100 mm.) dans quelques liquides organiques, à la température de 25° (tableau XV) (fig. 23).

Tagceau XV

Gonflement maximum. Temps d’imbibition

Liquide d’imbibition (o/o en poids) (en heures) HCHOH MENT CAR. LEE 29,2 2e Gino Pit 56e 22,1 CCE er TE 17, 5 CACHE RE .

CLR ie ,

Fig. 23. — Cinétique de l'absorption de différents composés par l’acétylcellulose.

Ce phénomène d’absorption est réversible puisque l’élimination des composés volatils est complète et très rapidement obtenue par simple séchage des films gonflés.

On modifie complètement le mode d'absorption en dispersant préalablement ou simultanément le dérivé cellulosique dans un solvant réel où un gélatinisant. Cette dispersion réalise ipso facto un gonflement intra-réticulaire ; par contre, les masses ou les films formés par évaporation du solvant auxiliaire conservent une quantité assez importante du composé volatil qui ne s’élimine que difficilement du réseau cellulosique sous l’action d’un vide ou d'un chauffage prolongé. II semble donc que les molécules du non-solvant demeurent entre les chaînes cellulosiques par un phénomène d'insertion à la faveur d’un gonflement intraréticulaire préalablement important.

L'observation de ce phénomène consiste simplement à gélatiniser dans différents mélanges (solvant et composé à étudier) de composiüons variables, plusieurs échantillons du dérivé cellulosique (2 g.) placés dans des vases tarés de dimensions identiques. Après gonflement pendant 2 heures à 20°, puis à l’étuve à 5o°-6o°, on évapore les solvants en poussant le chauffage à 75°. Cette action est poursuivie pendant plusieurs jours, les échantillons tarés étant régulièrement pesés après refroidissement sous vide. La perte de poids des masses

cellulosiques plus ou moins homogènes ou précipitées est importante au début de l’évaporation puis se stabilise pour ne varier que lentement au cours du temps. Le phénomène est remarquable par le fait que l'élimination complète des molécules incluses, après dispersion auxiliaire, nécessiterait plusieurs jours de chauffage alors que quelques minutes suffisent lorsque l'absorption est effectuée par imbibition. Des mesures comparatives peuvent être faites en limitant le temps d’évaporation à 200 heures.

Les résultats obtenus sont en relation :

° Avec la nature des molécules incluses. Celles qui sont douées d’un certain pouvoir de solvatation peuvent transgresser d’une chaîne cellulosique sur une autre, ce qui diminue le taux d’absorption. En particulier, cette rétention existe pour les solvants eux-mêmes (auto-inclusion) qui ne peuvent s’éliminer en totalité de la masse polymérisée ;

2° Avec le pouvoir dispersif du mélange solvant réalisé en modifiant la proportion du composé organique. En exprimant le taux d’absorption en fonction de la composition du mélange, les courbes présentent un maximum assez bien défini. Voici les résultats correspondants à ces maxima de rétention (tableau XVI) :

TaBzeau XVI

Inclusion maximum . Auto- Ester ; [inclusion | Molécules cellulosique Agent dispersif 0/0 en olriecs Mol. poids (A) 0/0: | A/groupe en poids °C Acétone. . 1,1 CCI, 10,6 1/6 cm.

Méthyléthylcé tone & 102 » 1857 2/07»

: DIOxAne Re 3,4 » 9,9 1/6 »

Acétate de cel-| CEloroforme 2,3 » 9.7 1/6 »

lulose ane Chlorure de méde CH;CO:H . thylène 2,4 » 11,8 1/5 »

Dichloréthane. 0,6 » 6,7 1/9 »

ACéLONERM EN CH 3,2 1/9 »

Acétone. +. . CE, CH. 2,8 1/9 »

Nitrate Acétone . ; AA CCI, 65,2 YA DEN) de cellulose à » RER Cie CHCI;, 6,9 1/6 »

12,15 N2. » 2,2 C2H,Cle 5,5 J8 »

Inclusion après 100 heures de chauflage à 75°.

5o | P. CLÉMENT

Lorsque la concentration du non-solvant produit une précipitation du collodion cellulosique, on observe une chute rapide de la rétention qui est nulle en présence de non-solvant. En fait, les compositions des mélanges et par suite les taux d’ absorption sont, au cours de l’évaporation, sensibles aux différences des tensions de vapeur des liquides en présence.

Il est vraisemblable que le phénomène de plastification s'apparente à un gonflement intraréticulaire puisque cette opération diminue notablement les possibilités d’inclusions: Si on admet, en effet, que les

20 PLASTIFICATION

Fig. 24. — Influence de la plastification sur le pouvoir de rétention CCI,

inclusions sont réalisées entre les chaînes cellulosiques dispersées, puis réassociées, on conçoit que, si par un mécanisme très analogue on emprisonne des molécules non volatiles et de dimensions plus considérables, les espacements intermoléculaires resteront suffisants pour que les molécules les plus petites puissent s'échapper du réseau polymérisé en même temps que le solvant.

Seule, la présence intermoléculaire du plastifiant et non son pouvoir de solvatation semble devoir être considérée, puisque les inclusions de CCI, dans l'acétylcellulose (en présence d'acétone) sont supprimées en présence de 25 à 35 0/0 de phosphate triphénylique (fig. 24). Cette quantité limite de plastifiant traduit un gonflement intermoléculaire d’une molécule pour quatre chaînons Rluébee environ.

Cette action secondaire d’un plastifiant sur l’évaporation des solvants doit vraisemblablement s'exercer dans les opérations de séchage des lilms cellulosiques fraîchement coulés.