INTRODUCTION

Nous avons vu que les propriétés thermodynamiques des polymères polaires, tels que les dérivés cellulosiques, doivent être abordées en tenant compte de certaines interactions physico-chimiques qui affectent aussi bien les chaînes polymérisées entre elles, que celles-ci et des molécules non polymérisées. Dans un grand nombre de cas, cette dernière forme d'interaction correspond à une véritable réaction de solvatation, c’est-à-dire d’une immobilisation stable, sur le polymère, de molécules capables de produire une action de gonflement variable ou de faire apparaître certaines propriétés solvo-plastiques.

Les forces intermoléculaires procèdent de plusieurs origines qui offrent d’ailleurs quelques caractères communs avec les forces de liaisons principales interatomiques. Quelle que soit son origine, la force qui s'exerce entre deux particules quelconques peut être représentée par un facteur potentiel, défini en fonction de la distance d’interaction (r).

v= fror.

Dans le cas fréquent où les deux particules admettent un état d’équilibre stable en se maintenant à une distance r,, la courbe V —»(r) présente un minimum qui traduit un effet d'attraction lorsque les particules s'éloignent et un effet de répulsion dans le cas contraire (fig. 25).

Les associations intermoléculaires sont caractérisées par une courbe de potentiel qui présente un minimum plus ou moins accentué (1 000 à 10 000 cal./mol.), mais beaucoup moins prononcé que pour les liaisons de valences interatomiques (50 000 à 200 000 cal./mol.). Ces énergies

M F TC nl à

de liaisons varient avec la nature des fonctions réagissantes et avec la

température qui contrarie la stabilité de la solvatation par exaltation

de l'agitation thermique (Le taux de solvatation est une fonction \

f(T) = Ae"” de la température).

1) Origine des liaisons intermoléculaires.

On distingue quatre types de liaisons apparentées aux forces dites de Van der Waals. Nous les rappellerons brièvement :

a) /nteractions par effet de dispersion (London). — Lorsque les mouvements électroniques de deux particules voisines sont en accord de phase, l’énergie totale mise en jeu dépend de la distance d'interaction électrodynamique (r) des polarisabilités (+) et (x) ainsi que des énergies d’ionisation (E) et (E).

3 ax EE’ NO le

Les forces résultantes sont responsables de l’association des molécules non polaires qui ont tendance à se placer parallèlement à leur axe ou à leur plan de polarisabilité maximum (Briegleb).

b) /nleractions par effet d'orientation (Keeson). — Deux molécules polaires, c'est-à-dire assimilables à deux doublets de moments w, et y occupent l’une des deux positions (parallèle ou antiparallèle) qui

correspond à une énergie de cohésion maximum :

Des moments polaires partiels (moments de liaison) de certains groupements atomiques peuvent être définis sur une molécule quelconque ; les interactions moléculaires se développent alors sous l’action de ces dipôles locaux.

c) Polarisalion par effet d'induction (Debye). — Sous l'influence d’un champ extérieur (H), une molécule de polarisabilité (x) acquiert un moment induit 4H. Le champ inducteur peut provenir d’une molécule polaire, cette induction temporaire se faisant sentir sur plusieurs molécules successives. Suivant les dispositions relatives du dipôle promoteur, les potentiels sont exprimés par :

Gr: Re puèo ir à DR er position parallèle, 1 pa as s Nert Va = — Sn position perpendiculaire, d) /nteractions du type « liaison hydrogène ». — Par son origine

et son intensité, cette liaison est assez proche des liaisons covalentes puisqu'elle provient d’un échange électronique entre un atome « donneur » et l'hydrogène qui joue le rôle « d’accepteur ». Les modalités et les conséquences importantes de ce type de liaison seront discutées plus loin.

2) Conséquences relatives aux polymères cellulosiques.

Les interactions par effet de dispersion, qui ne s’exercent qu’à courte distance, peuvent se développer entre les chaînes cellulosiques en supposant que la cohésion de plusieurs nappes macromoléculaires formées par des chaînes associées par des liaisons hydrogène est assurée par des effets de dispersion entre des cycles glucosiques situés dans des plans parallèles.

Les interactions par effet d'orientation qui sont prédominantes (même lorsque les molécules sont éloignées) jouent un rôle fondamental dans la majorité des réactions d’addition mais la littérature fournit peu de renseignements sur les dispositions respectives des dipôles qui entrent en réaction. Les associations du type polymère-polymère seraient dues à une disposition antiparallèle des fonctions polaires et l’on admet que les propriétés solvoplastiques résultent, non pas de la valeur élevée des attractions d’un solvant mais au contraire d’une action de répulsion de la part des groupements moléculaires de mêmes signes placés en vis-à-vis sur deux chaînes solvatées.

En réalité, le problème de l’apparité des dipôles ne semble avoir été résolu que dans le domaine des associations micellaires.