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ESTERS HITREUX
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— A Dans la forme (II) IR — 0 — N& ___, le radical est relié au con- O
traire à deux masses atomiques notables. Le spectre d'absorption des esters mitriques devrait donc se rapprocher de celui des esters d'acides
O0 carboxyliques pour lesquels la structure R — O — ce est considé- R'
rée comme la plus probable,
Ce raisonnement se trouve effectivement justifié. On peut vérifier que la bande d’absorption du groupe ÿC— 0 de plusieurs esters car-
boxyliques (dont l’acétylcellulose) se situe à nouveau vers 5,75 u, (1 739 cmt) et est donc peu influencée par la masse du radical R'. La présence d’une seconde bande intense vers 8,00 y. (1 250 cmt) très analogue à la bande située à 7,80 y. pour les esters nitriques, peut d’autre part être attribuée à un déplacement de la bande située à 8,65 & des esters formiques, à la suite d’une substitution d’un radical R' à l’atome d'hydrogène (fig. 26).
En conclusion, les analogies spectrales des esters nitriques et d’acides carboxyliques éliminent la forme R — O — O — N— O en faveur de la
O structure R—O—NC pour laquelle les coordinences de l’azote O
semblent respectées par absence de mésomérie ou du moins, un état de résonance beaucoup moins marqué que pour les dérivés nitrés ordinaires. Cette constitution traduit assez bien certains caractères chimiques des nitrates cellulosiques, en particulier leur instabilité.
La formation de composés d’addition doit se rattacher à la forte polarité électrique des mouvements esters. Le moment électrique des nitrates alcooliques varie entre 2,90 et 3 D;:ce qui correspond à un
moment de liaison important. Celui des fonctions DC == O est du
même ordre de grandeur puisqu'il s'élève à 2,7 D en moyenne.
2° Structure de l'acide ortho-phosphorique et de ses esters.
a) Les coordinances de l'atome de phosphore sont satisfaites en admettant pour les phosphates organiques une constitution pyramidale
du type :
u typ SAT
R — or — 0.
L'existence d’une nouvelle liaison semi-polaire, qui serait d’ailleurs justifiée par des calculs de parachor (Smith (94) confère à la molécule un moment dipolaire élevé (2,79 D pour le phosphate triphénylique d’après Cowley (95)).
Les associations réalisées entre le nitrate de cellulose et différents esters phosphoriques peuvent donc provenir d’une liaison électrostati-
que entre les dipôles — O — NO»: et >: P 0. La faible réactivité des
esters phosphoriques pour l’acétylcellulose ne reçoit cependant pas d'explication.
b) La structure de l'acide o-phosphorique, au contraire, correspond à un ion tétraédrique trivalent :
ÉremerU LE Np£ + or
Nous avons vu que cette constitution conique ne présente aucune affinité apparente pour les groupements esters des nitrates de cellulose.
