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x) Altérations de fréquences du groupe accepleur. — Ge procédé d'étude est très général, car il correspond au domaine spectral exploré par la majorité des appareils et aux fréquences de vibration des groupes OH, CH, NH, OD, etc. Les variations de fréquences atteignent plusieurs centaines de cm".
&) Altérations de fréquences du groupe donneur. — Très peu d’études ont été réalisées. Un seul travail a été effectué par Gordy (96) pour différents mélanges associés faisant intervenir la fonction carbonyle dont la fréquence de vibration vers 5,80 y est diminuée par dilution du composé donneur dans un grand excès de composé « accepteur ».
Nous avons repris ce problème concernant les modifications de fré-
quences du vibrateur donneur De — O en présence d’une fonction
alcool ou carbure chloré :
0 nr
1) Mode opératoire. — Les spectres des mélanges interposés entre deux lames de fluorine sont enregistrés successivement, le composé donneur étant dilué au maximum jusqu’à ce que la bande carbonyl reste assez accusée pour être pointée avec précision. Pour les fortes dilutions, la profondeur des bandes peut être accentuée en examinant
les mélanges sous une épaisseur plus importante à l’aide d’une cuve de 0,006 mm.
2) Résultats expérimentaux. — Par dilution de différents composés (acétone, cyclohexanone, acétate de benzyle, formiate de propyle, carbonate d’éthyle, etc.) dans des coupleurs tels que le méthanol, chloroforme, chlorure de méthylène, tétrachloréthane, trichloréthylène, monochlorhydrine de glycol, la bande du carbonyle, située suivant les cas vers 5,80 x, se déplace nettement vers des longueurs d'ondes plus élevées.
frésoroees 1e 45 rooms cm *
Fig. 29, Fig. 30.
Fig. 29. — Bandes d'absorption des mélanges : Acétate de benzyle dans CHCI, et CCI,.
1, Acétate pur.
2, 5o o/o en volume.
3, 25 0/0 en volume.
4, 10 o/oen volume.
5, 5 0/0 en volume.
Fig. 30. — Bandes d'absorption des mélanges : Acétate de benzyle dans CH;CICH,0H.
1, Acélate pur.
2, Superposition CH:CICH,;OH et acétate de benzyle dans l’hexane (concentration de 15 0/0).
Superposition CH:CICH,OH et acétate de benzyle dans le tétrachlorure de carbone (concentration de 10 0/0).
4, Mélange CH,CICH,OH et 7 0/0 Acétate de benzyle,
Le changement de fréquence qui atteint 10 à 20 cm! est progressif mais semble se stabiliser pour des dilutions élevées. En accord avec les résultats de Gordy, la liaison hydrogène ne se manifeste que pour une dilution moléculaire largement supérieure aux proportions prévues pour une simple association intermoléculaire. Il est possible toutefois que la réaction corresponde davantage à un phénomène statistique et soit favorisée en immobilisant le donneur par un gros excès du réacuüf accepteur et que, d’autre part, la combinaison soit multimoléculaire.
b) L'hypothèse d’une coordination par liaison hydrogène est confirmée par les faits suivants : E
a) En présence d’un diluant non actif tel que le tétrachlorure de car-
bone ou l’hexane, les fonctions ŸC — O0 ne sont absolument pas pertur-
bées. La présence d’un hydrogène suffisamment activé est donc nécessaire pour modifier la fréquence de vibration de l’atome donneur.
B) Les déplacements ne peuvent être attribués à la présence d’une bande parasite voisine de celle du carbonyle, car en examinant non plus le mélange, mais la superposition de deux cuves contenant les deux constituants distincts, les déplacements sont de nouveau supprimés (fig. 30).
c) La valeur maxima des altérations de fréquences donne théoriquement un moyen de mesurer l'intensité des énergies mises en jeu. Les résultats obtenus conduisent ici à un classement approximatif des réactions des différentes fonctions « accepteuses » pour le groupe carbonyle (tableau XX, fig. 31-32).
TaBLeau XX Donneur Fréquence 9CO Accepteur Af max.
Acétate de benzyle . . 1745 cm—t CCL,. om » UE: » CH. 0 » ’ . » CH:Cls. 12 » Lot » C,;H,C1, . 12 » DE ) Ho: 13 » D: » CH,0H. 18 » à . » CH:CICH:0H , 21 ACÉTONC TETE 1730 CCI, 0 » + “+. CONTES » CHOICGEIR, 12 » * & . : . : » CHC ls. 15 » . . ; . : à » ( H:0H., 21 Cyclohexanone . , . 1 718 CH;:Cla, 9 Acétate de cellulose 1 760 CH, CI, . 15 » CH;:CICH;,0H, 21
d) Dans une étude encore en cours, des résultats négatifs ont été enregistrés en présence de méthanol ou de chlorure de méthylène lorsque l’on substitue au carbonyle-le groupe —N—0O à 1 600 cm (cas
des nitrates alcooliques) ou la vibration v, à 1 540 cm! du groupe résonant NO; (cas du nitrobenzène)
em} ACETATÉ DE DEMAYLE CH, Ct.CH,OH
