CHAPITRE V

QUELQUES REMARQUES SUR LE SPECTRE DES MOLÉCULES D'EAU DE CRISTALLISATION

1) Description des différents types de spectres fournis par l'eau.

1° A l’état de vapeur, on observe deux raies fines dues aux vibrations de valence.

vs = 3.050 cm-1 = Ho0PemeRn

Va

Lorsqu'on néglige l'énergie de déformation on a

é PAT DiE Me Vs? = / |: | \ Cost: |

Let Sr Sin 2 | DEN 1+-7 Sin

avec f — constante élastique de la liaison OH, m et M — TES

masses de H'et 0,2": =HOnH:

(e] Le) LA Vs Va Fi6. 16. — Modes de vibration des molécules d'eau (vibrations de valence).

On peut également observer une vibration de déformetion à 1.570 em-1. Mais son intensité est tellement faible que nous n'étudierons pas par la suite les modifications qu'elle subit suivant les différents états de l'eau.

2° Dans l’eau liquide, les deux raies sont remplacées par une large bande ayant des maxima vers 3.200 et 3.400 em-1. Dans la glace, ces maxima sont plus étroits, et ont leurs centres à 3.138 et 3.376 em-1 (15).

3° Dans les hydrates, l’eau fournit des spectres très différents suivant le corps examiné; citons quelques exemples typiques :

Dans le gvpse (16) (SO,;Ca, 2 H,0), on observe 2 raies fines à 3.404 et 3.494 em-1.

Dans le sulfate de lithium {SO,L1,H,0), on observe 2 bandes diffuses dont les centres sont à 3.457 et 3.580 em-1. Leur largeur est de 100 em-1 environ.

Dans le sulfate de cuivre (SO,Cu, 5 H,0), on observe 2 raies assez étroites vers 3.075 et 3.270 cm-!; une bande plus large vers 3.450 cm-1., Une large bande, s'étendant de 3.000 à 3.900 cm-!, se superpose à l’ensemble.

Bien que plus de 50 cristaux aient été étudiés par la méthode des poudres, les renseignements expérimentaux utilisables sont encore extrêmement rares : le spectre fourni par les molécules d'eau dépendant de leur entourage, 1l est nécessaire de connaître la structure des cristaux étudiés. Il n'existe pas plus de 15 corps qui aient été étudiés aux rayons X et par l'effet Raman. D'autre part, la méthode des poudres ne permet que de dégrossir la question. Les résultats ne pré-

a 7 te S04Ca,2H20

} F À V VY So4 Li ,H2zo

ES CPR LA G pe

So4 Cu 5 H2o 3coo 3800 3400 3$oo

Fic. 17. — Spectres de quelques cristaux hydratés.

sentent de l'intérêt que lorsqu'on peut étudier un monocristal en lumière polarisée. À notre connaissance, deux cristaux ont été étudiés de cette façon : le gypse par Cabannes et M'e A ynard (17), l'acide oxalique dihydraté par Marignan (18). Dans ce dernier cas, le tenseur complet d'intensité n’a d'ailleurs pas été obtenu.

Avant d'indiquer les interprétations possibles du changement d'aspect du spectre de l’eau en fonction de son état, nous allons traiter quelques problèmes simples, relatifs aux molécules d'eau dans les cristaux, afin de montrer l'intérêt qu'on peut tirer de l’étude de leur spectre Raman.

Dans tout ce qui suit, nous supposerons que les molécules d’eau possèdent dans le cristal une orientation bien déterminée.

2) Cas d’un cristal dont la maille élémentaire contient une molécule d’eau possédant les mêmes éléments de symétrie qu’à l’état de vapeur.

Lorsqu'on utilise comme axes de référence OÙ et OV hissectrices intérieures et extérieures de HOH, OW normal aux 2 axes précédents, les 2 tenseurs dérivés des réfractivités sont

à un facteur constant près) :

Pour la*raie S = symétrique a, 4020 da

0 0 Av Pour la raie À = antisymétrique | O0 1 0 0x0 CO LL

Lorsqu'on étudie un cristal biaxe, les seules directions d'éclairement et d'observation généralement utilisées sont w celles des axes OX, Y, Z de l’ellipsoïde

des indices. Il convient de rapporter à ces

axes, les tenseurs précédents, afin d'obtenir les tenseurs dérivés des v réfractivilés à partir desquels,

par élévalion de chaque terme au carré, on obtient les tableaux des in-

Fi. 18. Moléeule tenSités quon peut expérimentalement

d’eau rapportée à observer.

ses axes de symé- à = ù A un facteur constant près, on ob-

tient, pour la raie anti-symétrique, le tenseur d'intensité suivant AE (au Bv + vu)? (ufr av Yu)?

(au Bv F2 Bu)? k Bu” Pr? (Bu Yv + Yu B,}?

Aou Va ta) (Bu vrtrubr) £ qu yv NA HN:

\/ ' W Œw Pw Yw

Cos directeurs de OÙ, V, W par rapport aux axes principaux de l'ellipsoïde des indices.