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Le tenseur d'intensité de la raie antisymétrique ne dépend que de l'orientation de la molécule d'eau dans le cristal. Il permet, en principe, de déterminer cette orientation. L'inconvénient de la méthode est que les raies antisymétriques ont généralement une faible intensité : il arrive même parfois qu'on ne les observe pas.

Le tenseur de la vibration symétrique de l'eau fournit, sous sa forme générale, des expressions beaucoup plus complexes ne présentant pas un grand intérêt. Cela provient de ce que nous ignorons les valeurs relatives de a4,, a,,, aww. L'étude de l’eau de cristallisation du gypse conduit J. Cabannes et Mie Avnard à poser

uen et la etienne |:

Pour lever l'indétermination de signe qui existe dans cette dernière relation, 1l serait nécessaire de connaître a, +a,, +äww. Le facteur de dépolarisation de la raie totale symétrique de l’eau à l’état de vapeur est encore inconnu et le problème ne peut être résolu. Pratiquement, il est nécessaire, pour chaque cas particulier, d'envisager les deux hypothèses :

1 1 duu FE dvv ie 5) dyvw duu LE av, 4E Fr 5 À yyyv -

3) Cas d’un cristal dont la maille élémentaire contient une molécule d’eau ne possédant pas les mêmes éléments de symétrie qu'à l’état de vapeur.

On peut imaginer que, dans un cristal, les deux atomes d'hydrogène d'une molécule d’eau ne sont pas soumis aux mêmes influences de la part de l’entourage, de sorte que les deux Liaisons O-H ne sont plus équivalentes.

La forme des tenseurs précédents est modifiée ; ils ne constituent plus qu'une grossière approximation ; leurs

termes nuls doivent être remplacés par des termes faibles.

j FiG. 19. — Molécule d'eau Les formulées donnant les fréquences A dates D q

de valence sont également modifiées. Calculons-les dans le cas approché où l'énergie de déformation est négligeable. Soient d, et d, les longueurs des deux liaisons O-H ; k, et k;, les constantes correspondantes des forces de rappel. L'énergie potentielle de la molécule déformée est :

DURE MAR LR Aer

Soient ry les élongations de O ; x;, y1, et x, y, celles de H, et H,. On voit facilement que :

2U=k,{cos 2(2—2x) + sin a(y1—y) |? + k,[cos a (2, —x)—sin à (y»s—y)/|?.

L'énergie cinétique est :

2T-M(x?+y?)+m{(xl +y+xs + y?)

où Met m sont les masses de l'oxygène et de l'hydrogène. On en déduit les équations du mouvement :

D'où ne. séculaire :

224 1 il 1 Û la +) © | - rèc = Res EUR fe | M: Me , Kite 1 RO ET UP et ti— SON se a (ki k)? + FE Mer

On peut déduire de ces formules les valeurs numériques suivantes :

hi=T,5.105 k3=7,5.105 v,=3.750 em-1 y, =3.650 em-1 v,-v,—100 k1=7,5.105 k,=T 105 »,=3.700 em-1 y, =3.525 em-1 v,-v, 175 hi=T,5 105 k,=6,5.105 v,=3,700 em-1 »,=3.440 em-1 y,-v,=260

ka=1,5.105 k:=7,5.105 »,=3.735 cm-1 v,—3.680 em-1 ».-»,—36 k1=1,8.105 k,=7 105 »,=3.700 em-2 »,—3.560 cm-2 v,-v,—130 k=17,5.105 k,=6,5.105 »,=3.690 cm-1 »,—3.450 em-1 »,-v,—250.

On constate que l'écart entre les deux fréquences de valence augmente à mesure que la dissymétrie s’accentue.

D'autre part, l'écart v;-v, dépend de l'angle que font entre elles les deux liaisons O-H. Une faible variation de 2 4 produit une variation importante de v;-y2.

Pour ces deux raisons, l'écart entre les deux vibrations de valence d'une même molécule d'eau dans un cristal peut varier entre des limites assez importantes.

4) Cas d’un cristal contenant plusieurs molécules d’eau homologues dans sa maille élémentaire.

Lorsque l'atome d'oxygène d’une molécule d’eau occupe une position générale, il existe plusieurs molécules homologues dans la maille élémentaire ; pour un cristal orthorhombique tel que le sel de Seignette, il en existe 4. Comme ces molécules exercent les unes sur les autres des forces de Van de Waals, il apparaît un couplage qui, théoriquement, produit une séparation des fréquences.

Pratiquement, les forces de couplage sont tellement faibles qu'on n'a Jamais encore observé avec certitude une séparation de fréquences. Dans ce cas, tout se passe comme si les mouvements des différentes molécules homologues étaient incohérents. Le tableau des intensités s'obtient en faisant la somme des tableaux d'intensité de chaque molécule d’eau. Dans un cristal orthorhombique, ces tableaux, rapportés aux axes principaux de l'ellipsoïde des indices, sont identiques. Il suffit d'envisager le tableau d'intensité d'une des # molécules

d'eau de la famille.

5) Origine des variations de fréquence observées dans le spectre de l'eau à l’état de vapeur, et celui de l'eau à l’état liquide ou solide. Généralités sur la liaison hydrogène.

Ces variations sont attribuées au fait qu'à l'état condensé, l'atome d'hydrogène d’un groupement O-H peut s'associer à l'atome d'oxygène d'un autre groupement oxhydrile, de façon à constituer une «liaison hydrogène » représentée symboliquement par O-H...0.

Initialement, on a supposé que l'atome d'hydrogène était au centre de la liaison 0-0 ; l'énergie de la liaison hydrogène provient alors de la résonance entre les deux structures dE HS O7et Om 0. Les objections qu'on 2. faire à cette

o 4 be sont He par Sutherland (1€

Plus tard, Bauer et Magat (20) ont ee que l'énergie de la liaison hydrogène est d’origine électrostatique. Il semble qu à l'heure actuelle cette hypothèse ne soit plus contestée, du moins pour les liaisons hydrogènes que l'on rencontre habituellement, qui ont une longueur (distance O-H..0) de l'ordre de 2,60 À. au minimum. Nous donnerons un bref résumé de me théorie.

L'atome d'hydrogène est attiré par les atomes d'oxygène des molécules d'eau qui l'entourent. Cet effet, dit du premier ordre, produit un allongement de la liaison O-H ; 1l en résulte un abaissement de fréquence pour les vibrations de valence.

Le nuage électronique qui entoure le noyau de l'atome d'oxygène se polarise, Le moment induit qui apparait repousse le proton de l'hydrogène, d'où un allongement supplémentaire de la liaison O-H. Cet effet de dispersion, dit du second ordre, a une importance aussi grande que le précédent.

À ces deux effets se superpose un troisième, dit d'induction, et dont l'influence est moins importante : il faut tenir compte du fait que les molécules qui exercent entre elles une action, sont des molécules perturbées par les deux premiers effets.

. Il existe cependant quelques corps qui possèdent une liaison hydrogène très courte, comprise entre 2,5 et.2,6 À. On est

SA en droit de se demander si la théorie électrostatique reste valable dans ce cas.

Le’ seul travail qui, à notre connaissance, ait été fait dans ce domaine est celui de Ketelaar (21). Il a étudié les spectres infra-rouges de PO, H, K et de HF, KE ainsi que ceux des composés deutérés correspondants.

Le spectre de PO, H, K ne lui permet aucune conclusion certaine. Celui de HF, KF met en évidence un dédoublement de fréquences attribuable à un phénomène de résonance protonique : la liaison F-H...F auraitune structure dissymétrique, mis l'atome d'hydrogène pourrait traverser, par elfet Tunnel, la barrière de potentiel centrale, de sorte qu'il se produirait la résonance F-H...F = F...H-F. L'énergie de résonance n'est cependant que le 1/1.000° de l'énergie de liaison qui est donc, en très grande partie, de nature électrostatique.

Les études de la chaleur spécifique de HF, KF par Pitzer, de sa constante diélectrique par Polder sont en désaccord avec les résultats de Ketelaar; une autre classification du spectre a été proposée. La question ne pourra être tranchée que le jour où le spectre Raman d'un monocristal de ce corps

pourra être obtenu.

6) Conséquences pour les fréquences Raman de l’eau de cristallisation.

Il résulte de ce qui précède que dans la plupart des cas, c'est à une action électrostatique qu'est dù l'abaissement des fréquences de valence de l’eau de cristallisation. Comme les molécules d'eau sont au voisinage d'ions métalliques, il ne faut pas négliger la polarisation électronique due à ces 1ons ; nous avons vu son importance plus haut: cela explique que des molécules d'eau possédant des liaisons hydrogènes de même longueur (par exemple dans SO, Cu, 5 I,0) fournissent des fréquences très différentes (comprises entre 3.075 el 3.450 cm-1). On constate que ce sont toujours les cristaux constitués par des 1ons métalliques fortement chargés qui fournissent, pour l’eau de cristallisation, les fréquences les

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plus perturbées ; ainsi, la fréquence la plus basse que l'on connaisse (2.900 cm-1) est fournie par Al CLEO U!

1) Origine des larges bandes de l’eau à l'état condensé.

D'après ce qui précède, une famille de molécules d'eau devrait donner naissance, dans un cristal, à deux raies attribuables aux vibrations de valence. À température ordinaire, la largeur de ces raies est rarement inférieure à 10 cm-1. On peut invoquer, si l'on admet l'hypothèse électrostatique, l'agitation thermique, qui a pour effet de produire des fluctuations de distance entre l’eau et son entourage.

Nous avons vu que dans de nombreux cas, on observe des bandes très larges. Dans un liquide on peut invoquer des fluctuations de densité; dans un cristal, cette interprétation n'est plus admissible. Une hypothèse a été émise par Born au sujet de la glace /22), Dans un tel cristal, on peut imaginer plusieurs orientations pour une même molécule d'eau. Born suggère que les atomes d'hydrogène échangent leur position d'un atome d'oxygène à un autre, par transitions finies, de sorte qu'il y ait toujours 2 atomes d'hydrogène au voisinage d'un atome d'oxygène. Cela ne signifie d’ailleurs pas que la théorie électrostatique soit inexacte : 1l revient, en effet au même, de dire que les molécules d'eau passent d'une orientation à une autre parmi les 6 orientations possibles qu'elles possèdent dans la maille. Une transformation finie de cette nature produit aux rayons X un spectre continu, qui dépend de la température. Des difficultés de caleul ont malheureusement empêché de Born de traiter le problème du spectre Raman de la glace.

S1 l'interprétation de Born est exacte, il faut s'attendre à ce que les cristaux, où l’eau de cristallisation peut prendre plusieurs orientations, fournissent des bandes larges. Bien que les résultats expérimentaux soient encore trop incomplets pour que la question puisse être tranchée, on peut cependant constater que ce sont les cristaux qui possèdent de nombreuses molécules d’eau de cristallisation qui fournissent les plus

larges bandes. Dans de tels cristaux, les orientations possibles des molécules d'eau sont généralement fort nombreuses.

On peut espérer que l'hypothèse de Born pourra être précisée le jour où la glace et des cristaux peu complexes contenant de l’eau de cristallisation seront étudiés en lumière polarisée.

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