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Le groupement PO, envisagé isolément possède la symétrie Ssu (axe quaternaire + axes binaires perpendiculaires). Lorsqu'on tient compte de sa position dans le cristal, le seul élément de symétrie qui subsiste est l'axe quaternaire de seconde espèce. La symétrie du groupement PO, est abaissée et représentée par le symbole S4.

Il convient de signaler que West indique qu'une très légère modification de coordonnées des atomes d'oxygène suffit à rendre le groupement PO, tétraédrique ; la précision de ses mesures est insuflisante pour lui permettre d'affirmer avec certitude que le groupement PO, est déformé.

Position des atomes d'hydrogène.

Si on admet, comme le fait West, que le cristal possède la symétrie Su, il est nécessaire que les 8 atomes d'hydrogène qui se trouvent dans la maille élémentaire soient places sur des axes binaires. On a à choisir entre les deux ensembles :

4, date A1) IN Gus) (as) Les) (& 58)

dans chaque cas, il faut ajouter les # groupes obtenus en il 2 te] Ï

; il

ajoutant > à toutes les coordonnées des groupes précédents.

West choisit l'hypothèse (1) comme étant la plus logique, et fait u = 0,145. Cela revient à placer les atomes d'hydrogène au milieu d'une droite joignant 2 atomes d'oxygène de deux groupements PO, voisins. Il apparaît ainsi des liaisons hydrogènes ; la distance O-H-0 est de 2,54 À à 20°C : c'est une des plus faibles que l'on connaisse.

Pour interpréter les propriétés diélectriques de ce corps, Slater (25) a supposé que la symétrie du cristal est abaissée. Les atomes d'hydrogène resteraient bien sur les droites 0-0 précédentes, mais ils se trouveraient plus près d'un atome d'oxygène que de l’autre, de telle sorte que la maille serait constituée par des ions PO,H,. A température ordinaire, les ions PO, H, possèdent 6 orientations possibles. Certains ions possèdent, lorsqu'on les envisage isolément, un axe binaire vertical, d'autres un axe binaire horizontal. Lorsqu'on les place dans la maille élémentaire, on constate que l’axe binaire vertical subsiste, donnant à l'ion la symétrie C, ; les axes binaires horizontaux disparaissent ; l'ion ne possède plus alors aucun élément de symétrie.

D'autre part, Slater suppose que, en raison de l'agitation thermique, les ions peuvent passer d’une configuration à une

autre ; les atomes d'hydrogène se déplaçant sur la droite O-H-0.

Finalement, 3 cas peuvent se présenter :

1° Il existe des groupements PO, possédant la symétrie $, hés entre eux par des atomes d'hydrogène situés sur des axes

binaires.

| l | 1 D RUE pris œ \ & \ \ \ à X——+ À * (l | Î | LL ——# \ \ et - + bent ! 1 à Ù * F1G. 24. — Projection sur le plan (001) des liaisons hydrogènes situées dans le plan (00 c/8) — traits pleins — et le plan (00 c/8) — pointillés — O, X

atomes d'oxygène.

20 Il existe des ions PO,H,. Les # liaisons aboutissant à l'atome de phosphore sont équivalentes ; l’abaissement de symétrie provient uniquement des masses en présence. On à un effet analogue à un effet d'isotopie. Les ions ont une symétrie très voisine de Si.

3° Les 4 liaisons aboutissant à l'atome de phosphore ne sont pas équivalentes. Les ions PO,H, possèdent au maximum

la symétrie CS

2) Structure de PO, H;, NH.

Ce cristal est isomorphe du précédent; les dimensions de sa maille élémentaire sont a = b = 7,51 À, c — 1,53 À.

L'étude détaillée de la structure du cristal n'a pas été faite. Nous admettrons que les groupements PO, ont les mêmes dimensions que dans PO,H, K, ce qui conduit à des liaisons hydrogènes de 2.56 À à 20°C.

3) Points de transition de ces cristaux.

a) PO, H, K à — 1500 C devient ferroélectrique. L'hypothèse de Slater permet d'interpréter les faits : les dipoles portés par les ions PO, H, s’orientent de préférence dans la direction de l'axe quaternaire aux très basses températures ; l'agitation thermique fait passer le cristal de l’ordre au désordre, à —450° C:

Ubbelhode (36) a montré qu'au-dessous de — 1502 C, il apparait dans le cristal des domaines monocliniques, dont les axes binaires sont dirigés suivant OZ. C'est vraisemblablement la raison pour laquelle le cristal devient opalescent, ce qui rend très difficile l'obtention de son spectre Raman.

b) Le dérivé deutéré correspondant, PO, D, K, possède un point de transition analogue à — 60° C.

ec) A —120 C, PO, H, (NH;) subit une transformation du [ordre : un monocristal se transforme, irréversiblement, en une poudre cristalline. Pour interpréter cette transformation Merz (26) à supposé qu'à température ordinaire NH, est animé d'un mouvement de rotation. Cette rotation cesserait à 200:

‘) Gonstantes élastiques de PO,H, K et PO,H, (NH;).

Le groupe fini de symétrie possédé par ces cristaux conduit à écrire les relations entre efforts et déformation sous la forme 1) :

(1) Les notations utilisées sont celles employées par Cady-Piczoelectricity.

©e (er —{

—X;= Cut +ciuy, + C13Z

—Y,= cn +eiy, + C132

nt Le — Ci3 Lx + Cris Yv + Cas 37

— Y,— 1 Caa

— Z, = = Caa 24

—X, + Cie L\ Tail Sn Xx + Sie x + Din 2

RES X roy En NT

DES RES Ne à

Ne + Sec X4.

Il est bien entendu que ces cristaux étant piézoélectriques, il est nécessaire de préciser l'état électrique dans lequel ils se trouvent (27). Les conditions qui nous intéressent sont celles où le vecteur induction est nul.

Les constantes et compliances élastiques ont été déterminées par Zwicker (28) par diffraction de la lumière par les ultrasons. Les résultats qu'il chtient sont les suivants :

CSA PO NE:

Cr 032) M 010$ =1662/00"250,2)110712 CON 2 Lo ees.=100140,08) 107 CAT EE OMR, 128 20/16) Q 12 Ce 132/82 20 2010, = UOTE "0,5") 10-12 CS SP 025) ds = 17e -20,95) 0-2 = 009,92 2 0 06 LOS =NTS ONE 0,75 )-10-12 cient de Re ne. = 9, 1902,0,06) 10%

JDE 05) 1 0-12 MOD 05) F0 16,8 +0,04) 10-12

+ 0,03) Des | Sy; =( 0,20 +0 02! 10-12 Su ue oo S ï,

EU