THÉORIQUE EXPÉRIMENTAL

PO: H; K — 0,22 220,49 +0 PO4 Ho (NH) — 0,23 220,98 L 0

Ces résultats légitiment la méthode de calcul utilisée. c) Compression uniforme du cristal :

K=2ki+hk + k;s =

avec l? = a?/4k + c?/16

7 —= coefficient de compressibilité.

Pour PO; H, (NH) K=(444<41,2.), 10:

POSHSK K = (2,26 + 0,48) 104.

d) Cisaillement de la maille de moment parallèle à 6). On obtient la relation compliquée :

hat(2—A)+ka(1+A)+ÉRE —hatA—#k,lP+kiat(1+A)

—hjatA—4k,l+hat(A+) À cks NE Cu ac:

e) Compression de la maille parallèle à l’axe OY.

k5a?(2—A)+hat(1+A)+4k,l

* Aucune relation nouvelle n’est introduite, On obtient pour K {cas,du PO; H: (NHi)) (7,9 + 2,7) 10%. Comme nous avons trouvé précédemment k = (4,74 + 1,12) 10*, nous prendrons

par la suite K = (3,60 + 0,4) 10%.

On n’obtient finalement que quatre relations entre cinq cons-

tantes. Une fréquence expérimentale sera nécessaire pour

obtenir le spectre théorique de translation.

Calcul des fréquences Raman de translation.

Lorsqu'on utilise les mêmes constantes À que précédem-

ment on trouve a) fréquences de type B:.

Elles sont données par l'équation :

k es frac $ k:c2 IS ) 9 M0? : &Lk en à ( L2 DE : Lè 2 l2

avec M — masse de l'ion PO, H,: » — masse de l'ion gleahin; b) fréquence de type B:.

RC:

des avec —

c) fréquences de type E.

Elles sont données par les deux expressions

Se ARCEE

ut re k,a°? A D [M TT — à | [re w? 7 Cu ik = (Eat CEA . 2).

Calcul des valeurs numériques des fréquences de translation de PO, H, (NH).

Lorsqu'on utilise comme 5° relation la fréquence expéri-

mentale de type B; on trouve :

k—92,30. dOte.g.s. ki 1,32. 109 &—0,95. 10

on a obtenu précédemment : k, = 0,22. 101 k,3—0,82 40%.

Il est intéressant de constater que les deux valeurs numériques les plus fortes correspondent à des ions qui présentent entre eux des liaisons hydrogènes. On peut, en particulier, admettre que la constante 4, = 2,30. 10: fournit un ordre de grandeur de la valeur attribuable à la constante de la liaison (0 — H)...(0). Cette valeur est faible devant la constante de la liaison O — H (7,5. 105)

Avec de telles constantes, on trouve les fréquences de translation suivantes

type B; 1101 cm 10% em-1 type B; 1190enre type E 119/cm°1

126 cm-! 202 ém-1.

La comparaison avec le spectre expérimental est faite dans le tableau ci-dessous :

8, E G@E Æ 1 | 1 = {Il 1 = y -1 400 150 cm JAN MEN ee Re (E) (E) (E) (Œ)(@+8,7) (e) FiG. 32. — Spectre théorique (haut) et expérimental (bas).

0 cm-1.

IT

Remarques sur la bande 980 :

Plusieurs interprétations sont possibles :

1° La largeur de la bande étant fonction de la température, on pourrait imaginer qu on à affaire à une raie de combinaison. La seule combinaison correcte est :

196 (E) +176 (B) 302 cm-! (E).

La raie 176 em-1 est intense; la raie 126 em-1 est très faible. Cette attribution est donc douteuse.

2° On pourrait avoir affaire aux fréquences de pivotement des ions NH,. Le couplage pourrait ne pas se manifester et donner naissance à une seule bande. L'élargissement de là

bande par élévation de température pourrait s'expliquer par l'entrée en jeu des niveaux quantiques successifs de l'énergie de pivotement; comme pour une molécule diatomique qui oscille, ces niveaux ne sont pas équidistants, mais vont en se resserrant à mesure que l’énergie augmente, de sorte que les transitions 0 4, 1 2, ete... correspondent à des fréquences de plus en plus faibles. L'aspect dissymétrique de cette bande

est en accord avec cette hypothèse.

Cuariree XVII