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On voit que le rendement en sulfate de diazobenzol décroît très rapidement, quand on travaille à des températures plus basses.
Le résultat obtenu en travaillant exactement d’après le procédé Knoevenagel entre 25 et 30° ne diffère que peu de celui obtenu en travaillant avec 1!}2 fois le poids de l’aniline en acide sulfurique et en nitrite d’amyle.
Cependant ce dernier prosédé me semble préférable sous un rapport, c’est que le sulfate d’aniline restant dissous, on risque moins d’en retrouver inattaqué parmi le sulfate de diazobenzol,
En résumé voici comment J'ai procédé par la suite pour préparer le sulfate de diazobenzol sec et pur.
L’aniline est dissoute dans 10 parties d'alcool, on ajoute peu à peu en refroidissant 1'/ fois le poids de l’aniline en acide sulfurique à la solution, puis à 20° on ajoute d’un coup 1!/» fois le poids de laniline en nitrite d’amyle.
La température monte assez rapidement vers 30°.
On la maintient ainsi pendant 5 à 10 minutes, en refroidissant le ballon de temps en temps par un courant d’eau, puis on refroidit jusqu'à 25° et on maintient cette température pendant toute la durée de l'opération.
Le sulfate de d'azobenzol commence déjà à se séparer quelques minutes après l'addition de nitrite d'amyle.
On laisse reposer une demi heure, puis on ajoute une certaine quantité d’éther afin de précipiter la majeure partie du sulfate de diazobenzol, qui est filtré et séché dans un exsiccateur à vide.
TETRAMÉTHYLDIAMIDOBENZIDINE.
En parlant de la métaazodiméthylaniline, j'ai fait observer que l’on peut obtenir une tetraméthyldiamidobenzidine en réduisant ce corps par le sel d'étain et l'acide chlorhydrique ; on peut préparer la même base en transposant la métahydrazodiméthylaniline par un acide minéral. Dans les deux cas il se forme à côté de la base benzidinique des bases isomères, des tetraméthyldiamidodiphénylines.
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Michler et Pattinson (B. XIV, (1882), 2164; XVII, (1885), 118. —) ont décrit une diamidotetraméthylbenzidine obtenue par réduction de la dinitrotetraméthylbenzidine qu'ils avaient préparée en traitant la tetraméthylbenzidine par un excès d'acide nitreux.
Perger et Ulzer (Mittheilungen des K. K. technologischen Gewerbe-Museums in Wien 1890, p. 40) ont répété les essais de Michler et Pattinson et ils ont constaté que l'acide nitreux réagit sur la tetraméthylbenzidine de la façon ordinaire, c’està-dire en la transformant en un dérivé nitrosé qui s’oxyde à l’air en donnant le dérivé nitré correspondant fusible à 188—180°,
À côté de ce dérivé nitré, il s'en forme encore un autre fusible à 167.
Par réduction du dérivé nitré fusible à 188—189°, ils obtinrent la diamidotetraméthylbenzidine fusible à 168, décrite par Michler et Pattinson. Ils la diazotèrent et la copulèrent avec différents phénols, en vue d’une application pratique des colorants obtenus. La constitution de cette base n’est pas encore élucidée, les analogies porteraient à croire que cela pourrait être
(CH3PN / De < D. N(CH)2
HN NH
car quand la position para est occupée le groupe nitroso va de préférence en ortho, de plus le dérivé métasubititué possible se comporterait probablement vis-à-vis de l'acide nitreux comme ma tetraméthyldiamidobenzidine c.-à-d. il ne se diazoterait que fort difficilement et donnerait de préférence un brun de Bismarck. Quoi qu'il en soit, les deux bases sont de toute façon différentes, car le groupe NH: situé en para vis-à-vis de la liaison est substitué dans la base de Michler, libre dans la mienne, Elles diffèrent d’ailleurs aussi par leurs propriétés.
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Réduction de la métaazodiméthylaniline.
50 gr de métaazodiméthylaniline sont dissous dans 500 gr d'alcool, puis on ajoute peu à peu la solution de 30 gr d’étain dans 200 gr d'acide chlorhydrique.
On chauffe pendant quelque temps au bain-marie, la solution, d’abord rouge, passe par le brun au vert.
La réaction terminée, on évapore les deux tiers de l’alcool et on verse la solution, dont la coloration a passé au violet, dans un fort excès de soude caustique, en ayant soin de refroidir.
Il se forme un précipité brun que l’on sépare des eauxmères par filtration.
Le précipité est redissous dans de l'acide chlorhydrique et la solution violette additionnée d’ammoniaque jusqu'à ce que la coloration passe au vert.
Le précipité ainsi obtenu se compose presque exclusivement d'oxyde d’étain, on filtre et on précipite la base par un excès d'ammoniaque.
La base brute ainsi obtenue est recristallisée, de l'alcool d’abord, d’un mélange de benzine et de ligroïne ensuite. Si après ces cristallisations elle n’était pas encore entièrement incolore, on la redissout dans de l’alcoo!, on ajoute un excès d'acide chlorhydrique à la solution alcoolique et on précipite le chlorhydrate de la base par de l'éther. On filtre et on sépare des eaux-mères, en pressant fortement, puis on redissout le chlorhydrate dans de l’eau et on précipite la base par de l’ammoniaque.
Elle est alors entièrement blanche, et, après avoir été recristallisée de l'alcool, absolument pure.
Les eaux-mères alcalines de la réduction contiennent la ou les diphénylines dont nous nous occuperons plus tard, et probablement aussi de la diméthylmétaphénylènediamine dont il est difficile de démontrer la présence à côté des diphénylines.
Le rendement en benzidine est fort mauvais d’après ce procédé, il ne dépasse pas 20 à 259,0.
