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de trois fois plus fort que les dérivés métasubstitués correspondants.
Sur laine et sur soie l'azoxy est de loin le plus intense, c'est un jaune impur tirant sur le brun, l’azo, qui suit comme intensité, est un jaune orangé ressemblant beaucoup à celui donné par la métaazodiméthylaniline; le nitro est un joli jaune franc.
Sur coton mordancé en tannin, le nitro donne, au sortir du bain, un jaune franc, l’azoxy un brun, l’azo un rose; quand on les lave dans de l’eau contenant un peu d’ammoniaque, tous les trois passent au jaune; après savonnage, le nitro donne un orange rougeûtre, l’azoxy un brun, l'azo un orangé jaunâtre ; tous trois ternes et peu intenses.
La diméthylanilineazyline, dont je viens de parler, est un corps difficilement accessible, Le procédé de Lippmann et Fleissner qui consiste à faire passer pendant quinze jours un courant de NO dans de la diméthylaniline est, on le voit, peu expéditif et laisse à désirer comme rendement,
Le procédé de Nœlting et Kohn, qui paraît en principe le plus simple et le plus rapide, donne un produit assez impur et des rendements très faibles.
Reste le procédé de Nœlting et Baumann: la méthylation de la paraamidobenzolparaazodiméthylaniline.
Ce corps a été préparé en premier lieu par Meldola (Soc 45,47) en réduisant la paranitrobenzolparaazodiméthylaniline obtenue en copulant le chlorure de paranitrodiazobenzol avec de la diméthylaniline par le sulfhydrate d'ammonium.
Plus tard Noelting et Baumann le préparèrent en réduisant la même paranitrobenzolparaazodiméthylaniline, mais obtenue cette fois par nitration du diméthylamidoazobenzol. Les deux modes de préparation sont longs et la réduction du groupe NO: délicate, il était donc tout indiqué de copuler directement la paraphénylènediamine ou, comme celle-ci se
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diazote mal, l’acétylparaphénylènediamine avec de la dimé- -thylaniline.
Nietski (Ber. XVII (1884) 343) avait déjà copulé l’acétyleparaphénylènediamine avec l’aniline.
Le dérivé ainsi obtenu donne, après désacétyiation, la paraazoaniline préparée antérieurement par Mixter (Amer. chem. Journal 5,282-— 286) qui pourrait, elle aussi, donner de la diméthylanilineazyline par méthylation.
De plus Wallach (Ann. 234, 363) a préparé l’amidobenzolmétaazodiméthylaniline isomère en copulant l’acétyle métaphénylènediam ne diazotée avec de la diméthylaniline et en désacétylant le dérivé obtenu par de l'acide sulfurique dilué.
Il était donc à supposer que la préparation de l’amidobenzolparaazodiméthylaniline par copulation de l’acétyle paraphénylènediamine et de la diméthylaniline et par saponification du dérivé acétylé obtenu ne ferait pas de difficultés,
Acétylparaamidobenzolparaazodiméthylaniline.
FRERE D ETS pe de 24 0 f Hs )2 CH3COHN S—N=N—< > N(CH3)?
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CHs COH : NCs Hi N — N CI +- Ce Hs N (CH): — CH; CO NHCs Hi N — NCs H, N CH
J'ai suivi les indications du brevet de la Bad. Anilin- und
Sodafabrik (DRP 42,011 classe 22, du 21 Février 1887) pour la diazotation de l’acétylparaphénylènediamine.
15 gr d’acétylparaphénylènediamine furent dissous dans un mélange de
45 gr d'acide chlorhydrique et de
200 ccm d’eau; j'y ai alors ajouté
200 gr de glace et peu à peu
so ccm d’une solution double normale de nitrite de sodium, en maintenant la température au dessous de 0°,
et
La diazotation se fait lentement, mais bien et régulièrement ; il fallut trois quarts d'heure pour la terminer.
J'ai alors versé la solution du dérivé diazoique obtenu, dans la solution bien froide de
12 gr de diméthylaniline dans
10 gr acide chlorhydrique
100 ccm d’eau, puis j'ai ajouté peu à peu une solution de
75 gr d'acétate de sodium dans
200 ccm d’eau et j'ai laissé reposer le tout pendant une nuit dans un endroit frais, après l’avoir remué pendant quelques heures.
La copulation se fit extrèmement lentement, Le lendemain matin, j'ai pu encore démontrer la présence de diazo non copulé dans le bain. J'ai alors chauffé le tout au bain-marie pendant une demi-heure afin de terminer la réaction, puis j'ai filtré et lavé le précipité brun qui s'était formé.
Après avoir été traité par du noir animal et recristallisé de l'alcool, le produit fondait à 217°, le point de fusion indiqué par Meldola pour l’acétyleparaamidobenzolparaazodiméthylaniline, qu’il avait préparée en acétylant le dérivé azoique non acétylé correspondant.
Le rendement laissait à désirer, Il n’y avait guère que 40°/o du rendement indiqué par la théorie, car une partie du diazo ne s'était pas copulée et avait goudronné une partie du produit en se décomposant.
Peut-être pourrait-on améliorer le rendement en changeant les conditions de l’expérience.
Ayant obtenu l’acétylparaamidobenzolparaazodiméthylaniline, je voulais la saponifier pour préparer le dérivé non acétylé correspondant qui, par méthylation, devait me donner la diméthylanilineazyline.
J'ai chauffé pour cela 4 gr du dérivé acétylé avec 1 gr de potasse caustique et 50 ccm d'alcool au bain-marie pendant une vingtaine de minutes. L'opération terminée, j'obtins des cristaux oranges ne présentant aucun des caractères caractéristiques de la paraamidobenzolparaazodiméthylaniline ; purifié par des cristallisations répétées, ce corps formait des aiguilles orangées, fondant à 224—224,5.
