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En prenant la précaution d'introduire les échantillons toujours dans le même ordre et de les placer dans la même position dans le four (il sufht de mettre le premier échantillon en contact avec l'extrémité du couple), on peut connaître à moins de 10° près la température à laquelle ils ont été portés pendant l'essai.
La figure 11 illustre cette façon d’opérer. Les déterminations ont été faites à Aoo degrés.
Les métaux sous forme de petits cylindres de 1 centimètre de haut et 12 millimètres de diamètre ont été placés verticalement sur une lame de porcelaine que l’on glisse horizontalement à l'intérieur du four, ainsi les métaux ne se trouvent pas en contact avec les parois et ne sont pas surchauflés.
Répartition de la température dans le four vers 400°.
Position du cownte thérmoéleetrique
Longueur du four en centimètres.
La température est mesurée au moyen d’un couple thermo-électrique qui donne en millivolts une déviation exactement linéaire en fonction de la température. Il a sufht de déterminer deux températures pour l’étalonnage du couple. Nous avons pris la naphtaline dont le PE — 9 18 degrés et le soufre dont le PE — 448 degrés.
Nous signalons qu’il nous a été impossible de faire brûler le mélange combustible à l'entrée du four, le diamètre du tube de quartz étant insuflisant pour permettre une combustion continue, Nous avons assayé d’entretenir la flamme au moyen d’un fil de platine chauffé au rouge électriquement, mais nous n’avons pas obtenu de bons résultats et de plus la présence du platine influence catalytiquement les produits formés. Nous avons été amenés ainsi à placer avant le four la boule de combustion en verre signalée plus haut.
Les liquides produits par la combustion sont condensés d’abord dans un réfrigérant ordinaire à eau puis dans des tubes refroidis par un mélange réfrigérant.
Nous avions d’abord songé à recueillir tous les gaz produits par un essai mais il aurait fallu un gazomètre trop volumineux,
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Aussi avons-nous préféré ne recueillir que 5 à 6 éprouvettes par essai, prélevées à intervalles réguliers, de façon à avoir une moyenne de composition. Il faut avoir soin, en prenant ces gaz, de placer l’éprouvette presqu’à la surface de la cuve à eau, de façon à éviter une pression inférieure à 2 centimètres d’eau, sans quoi la flamme s'éteint. Il est probable que la contre-pression diminue le courant d’air et le mélange n’est plus combustible.
La figure 12 représente la disposition générale de l'appareil.
Nous avons employé dans nos essais du méthanol et de l’éthanol absolus obtenus par traitement de l'alcool de synthèse et l'alcool absolu du commerce par CaO et redistillation. Les traces d’eau sont évidemment inférieures à 0,2 p. 100, or cette quantité n’est pas suffisante pour nuire à nos essais.
Des étalonnages préliminaires du compte-goutte nous ont permis de déterminer le nombre de gouttes par centimètre cube de carburant, et cela pour chaque mélange, parce que les viscosités et les tensions superficielles de l’eau et des alcools sont différentes et modifient un peu la grosseur des gouttes.
On a réglé le débit du carburant d’après un courant d’air con-
stant de 40 litres à l’heure de telle façon que le rapport — soit compris entre les limites. Nous avons dit plus haut que le réglage de l’évaporation était obtenu en agissant sur la température du bain d’huile. Ge réglage devient plus délicat avec les mélanges alcools-eau, la différence des températures d’ébullition de ces constituants étant assez grande. Maïs avec une température judicieusement choisie la composition de l'air carburé reste con-
stante.
b. Étude des produits de la combustion.
La combustion produit des liquides et des gaz.
Les liquides comprennent l’eau, les alcools non brûlés, les produits d’oxydation imparfaite des alcools : acides et aldéhydes, et tous les composés engendrés par la réaction de ces corps les uns sur les autres; esters, acetals, etc. Ces composés se retrouvent dans le condensat au passage des vapeurs et alcools sans combustion.
La différenciation de tous ces corps les uns près des autres est très délicate; leur dosage quantitatif est fort long et presque impossible avec les petites quantités dont nous disposons. D'autre
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part la connaissance de la teneur exacte en ces produits ne présente pas pour nous l'intérêt pratique que nous recherchons. Nous nous sommes donc bornés à doser les fonctions les plus importantes : acides, aldéhydes et alcools.
Ces trois composés ne peuvent être dosés ensemble; il faut en faire la séparation.
Après des essais préliminaires sur des mélanges de composition connue, nous avons adopté le mode de dosage ci-dessous. L’acidité est déterminée dans le condensat au moyen de soude
:5 en présence de phénolphtaléïne comme indicateur. Le virage
est net pour les produits de condensation des vapeurs d’alcools sans combustion. Mais avec le liquide condensé de la combustion le virage est graduel à cause de CO? dissout. Il faut alors opérer par barbotage d’hydrogène qui déplace le GO?. On peut remplacer la phénolphtaléine par du tournesol et arrêtant le dosage au premier virage.
I faut maintenant séparer les aidéhydes des alcools. Nous avons fait cette opération au moyen du chlorure de sodium et du tétrachlorure de carbone.
On introduit le condensat dans un décanteur et on ajoute du chlorure de sodium solide jusqu’à saturation, et 1/4 de volume de tétrachlorure de carbone. On agite énergiquement et on laisse reposer. Îl se forme deux couches qu'on décante et sépare sur un filtre mouillé. Le tétrachlorure qui contient les aldéhydes reste sur le papier. La solution saline filtrée contient les alcools. On le distille et dose les alcools dans le distillat au moyen du réfractomètre de Zeiss. Nous avons d’abord pensé utiliser les méthodes de Lange et Reif en opérant sur des solutions à 50 p. 100 d'alcool. Mais une méthode nouvelle a été publiée par Berl et Ranis (1). Elle est beaucoup plus rapide et nécessite moins de manipulations. Ces auteurs ont établi pour tous les mélanges méthanol-éthanol-eau le poids spécifique et l'indice de réfraction. Ces valeurs ont été portées sur le diagramme de Gibbs (fig. 13). On opère de la manière suivante :
L'indice de réfraction se prend avec l'appareil à immersion ee Zeiss n “utilisant que peu de liquide. Les mesures s6 font à 1 7 Comme nous n’avions à notre disposition qu’ une quantité minime
(1) Benz und Rats, — Berichte 1927, T. 60, p. 2227.
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de solution nous avons utilisé l’aéropicnomètre de Einhorn pour prendre la densité. La difficulté consiste à le remplir correctement à la température de 17°,5. Pour cela on laisse le picnomètre dans un thermostat à 1 7°,5 ainsi qu’un tube à essai contenant la solution. Quand ïls sont bien à la température expérimentale on sort vite le pienomètre, on le remplit rapidement avec le liquide à essayer et on l’immerge immédiatement dans le thermostat. On vérifie si le remplissage du picnomètre est parfait; on fait alors la lecture.
0,80-0,99 : Spez. Gewicht LE 20-100 : Skalenfeile des Refraktometers bei 17°,5 C.
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La température du laboratoire peut être supérieure à celle de 17°,5, dans ce cas on peut réchaufer légèrement le pienomètre pendant les manipulations et il se trouvera insuffisamment rempli dans le thermostat, mais cette erreur sera visible. I n’en serait pas de même si la température ambiante était plus basse, il y aurait augmentation de volume dans le thermostat. L’excès du liquide soulèverait le petit bouchon émeri pour s'échapper; si à la suite de cette évacuation il ne rentre pas d’eau la mesure sera exacte, sinon 1l y aura erreur. Il se peut aussi que le petit bouchon ne reprenne pas sa place exacte et provoque ainsi une différence
