II. — Caractérisation des émulsions

Trois facteurs peuvent suflire à caractériser une émulsion simple |

Matières contenues dans 100 centimètres cubes ;

Teneur en savon ;

Grosseur des particules.

19 MATIÈRES CONTENUES DANS 100 CENTIMÈTRES CUBES. — La détermination a été faite de la manière suivante :

Cinq centimètres cubes de l’émulsion — rendue bien homooène par agitation — sont prélevés avec une pipette et mis dans un erlenmeyer taré de 100 centimètres cubes. Celui-ci est placé dans l’étuve à 100-1109 C jusqu’à poids constant (une nuit). L’addition de quelques centimètres cubes d’alcool à 95 degrés augmente la rapidité de Popération, sans être toutefois indispensable. Après refroidissement, l’erlenmeyer est taré à nouveau et la différence donne les matières eontenues dans 5 centimètres cubes.

Ces matières sont constituées par de l'huile et de Pacide oléique. Le savon ammoniacal est en effet détruit par Ja

chaleur en libérant à nouveau lacide oléique, ainsi que l’a montré l'expérience suivante

Nous avons pesé dans un erlenmeyer une quantité déterminée d’acide oléique, auquel nous avons ajouté la quantité correspondante d’ammoniaque titrée. Le tout a été placé après agitation dans l’étuve à 809 C où le mélange s’est d’abord pris en masse gélatineuse, puis séparé en deux phases : une couche huileuse surnageante, et une couche aqueuse. Cette dernière a été chassée par chauffage une nuit à l’étuve à 100-1100 C. Le récipient a été alors taré après refroidissement. Le poids du résidu était le même que celui de l'acide oléique introduit (27).

20 TENEUR EN SAVON D'UNE ÉMULSION. — Elle a été déterminée par titrage de l’acide oléique dans l'extrait sec

de 5 centimètres cubes d’émulsion, obtenu comme 1l a été

dit plus haut.

L’extrait. est repris par une petite quantité d’alcool bouillant, suffisante pour dissoudre l’acide oléique et détacher l'huile du verre, en agitant. On obtient ainsi une émulsion grossière de l’huile dans la solution alcoolique d’acide oléique. Après refroidissement on ajoute 0,5 centimètre cube de bleu de bromothymol (solution alcoolique à 0,04 %,) et titre avec de la soude N /10 jusqu’à coloration vert foncé ou bleue (28). Le titrage doit être poussé jusqu’à coloration

(27) En laissant encore plusieurs jours le récipient à l’étuve à 100-1100 C, il se produit un brunissement du résidu correspondant à une perte de poids. Ce chauffage, prolongé pendant une longue période, aboutit à la prise en masse d’un produit gélatineux, insoluble dans l’eau et les solvants organiques, et très difficile à attaquer par le mélange sulfochromique.

Il est done à éviter de laisser les matières dans l’étuve plus longtemps qu’il n’est nécessaire pour le séchage, c’est-à-dire une nuit.

(28) Le virage du bleu de bromothymol du jaune vert au bleu s'effectue à pH — 7,0. Mais la teinte jaunâtre, donnée au liquide par la présence des gouttelettes d'huile, empêche la plupart du temps d'arriver à la teinte bleue. En ce cas, la couleur passe au vert clair, et vire à la goutte au vert foncé. On ajoute une goutte encore ; si elle ne produit pas de coloration bleue, on prend le premier chiffre, sinon le second.

persistante, après une agitation énergique. Les gouttelettes d'huile retiennent en effet de petites quantités d’acide oléique. qui — à la saturation — repassent en solution, en sorte que le virage revient au vert clair.

La précision de ce titrage n’est pas très grande, à cause des faibles volumes de soude employés. Ceux-ci sont de l’ordre de 2 à 3 centimètres cubes, en sorte qu’une erreur absolue de 0,1 centimètre cube provoque immédiatement une erreur relative de 3-4 % sur le résultat. Toutefois, 1l nous à permis d'obtenir des résultats intéressants dans l'examen des matières fixées sur la fibre.

30 GROSSEUR DES PARTICULES. — .La connaissance la plus complète que l’on puisse avoir d’une émulsion au point de vue de la grosseur des particules est évidemment obtenue | par la numération. Celle-ci donne, en effet, les proportions relatives des particules de différents diamètres.

1. —— Pour cela, une préparation microscopique est faite en diluant une gouttelette fine de l’émulsion — prélevée avec un agitateur eflilé — avec une goutte de solution de gélatine tiède (29). Les deux gouttes sont soigneusement mélangées avant de les recouvrir de la lamelle, afin d’avoir une préparation bien homogène. Après refroidissement, la préparation est photographiée (grossissement du microscope : 250; tirage de la chambre : 30 centimètres). Une division en 1/10€ de millimètre, photographiée dans les mêmes conditions, permet de déterminer le grossissement de l’ensemble photographique (d X 450). Les épreuves sont examinées avec une loupe binoculaire (d X 10), et l’on compte dans la partie centrale de chacune le nombre de particules des différents diamètres.

(29) Préparation de la gélatine : préparer :

Sulforicinate d'ammoniaque . 10 gr.

BA MORE RE ROUE Phénol .". 0,5 gr. N H$ jusqu’à éclaircissement.

Dissoudre dans B : 5 gr. de gélatine, puis ajouter À.

ne De Glycérine . 50 gr.

tot

Nous avons éprouvé certaines diflicultés à obtenir des épreuves suflisamment nettes pour supporter cette numération. Ceci provient de ce que la différence des diamètres extrêmes des particules est très grande, en sorte que les plans équatoriaux des plus petites se trouvent à des distances de l'objectif pouvant varier d’une dizaine de uw. Par cela, la mise au point est rendue assez difficile et doit être faite sur un plan moyen. De plus, la couleur des globules étant peu différente de celle du milieu de dispersion, la netteté est encore diminuée.

Nous avons essayé d’obvier à cela en utilisant une propriété mise en évidence par Siscey (30). D’après une expérience de cet auteur, les globules de certaines émulsions auraient le pouvoir d’adsorber superficiellement des matières colorantes à poids moléculaires élevés. L'introduction dans l’émulsion à examiner de benzopurpurine ne nous a donné aucun résultat ;: avec le noir diamine nous avons observé à l’œil un léger grisaillement des globules d'huile, insuflisant toutefois pour améliorer la netteté des épreuves photooraphiques.

Nous avons alors essayé de colorer le mélange d'huile et d'acide oléique, avant lémulsion, au moyen de quantités de plus en plus fortes de colorants pour graisses. Nous avons ainsi essayé le Rose O LG -— Ponceau insoluble O LG — Rouge-foncé insoluble O L G -- Oléate de noir D (Compagnie des Matières colorantes de Saint-Clair-du- Rhône). Seul ce dernier colorant nous a donné une amélioration sensible de la netteté des épreuves ; encore faut-il l’employer en quantité considérable (10 % du poids d'huile). La matière colorante risque alors de jouer son rôle dans la fixation de lémulsion sur la fibre ; aussi, n’avons-nous pu employer cet artilice que pour étudier le processus de la fixation, sans chercher à en tirer des données numériques.

(30) Cf. L. Meunier, Chimie des Colloïdes el Applications industrielles, p. 108 (Paris, Baillière, 1924).

2 or

FI. — Nous avons été, par là, amené à abandonner la méthode précédente et à nous contenter de déterminer le diamètre moyen des particules des émulsions, au moyen de l’hématimètre de Hellige. Connaissant le poids de matière émulsionnée, sa densité, et le nombre de particules contenus dans un volume déterminé d’émulsion, il est facile d’en tirer le diamètre moyen des globules.

Mode opératoire. — Deux cas sont à envisager suivant que la mesure doit porter : Lg

19 Sur une émulsion concentrée telle qu’elle sort de la supercentrifuge ;

20 Sur la même émulsion, déjà diluée à 10 fois son volume, prête pour l'emploi.

Dans le premier cas, la dilution pour le décompte se fait de 0,5 à 100, et de 0,5 à 10 dans le second cas, utilisant l’une ou l’autre des pipettes-mélangeurs de lhématimètre.

0,25 millimètres correspondant sur léchelle logarithmique du réticule à 0,475, la surface totale de la grille (voir la figure de la page suivante) couvrait donc

Ne millimètres carrés.

0,475 ©. 0,475 et chacun des petits carrés :

0,0625 : (0,475 X 25) — 0,0025 : 0,475 mullimètres carrés soit pour la totalité de la surface hachurée : (31) 0,0025 X 24

millimètres carrés.

L'’épaisseur de la cuvette de numération étant de 0,1 millimètre, ceci correspondait donc à un volume :

millimètres cubes.

Pour chaque mesure, deux décomptes ont été effectués à (31) Le décompte ne pouvait porter sur la totalité de Ja grille, une partie du

dernier carré se trouvant hors du champ visuel de notre oculaire,

deux places pe éren s de la . épa . L’addition des nombres de par ns trouv nait iffre COr-respon se à un se a à ns et le nombre des particule enues dans 1 millimè de la préparation était alors :

| Nes ENS 075 Da 6 ,005 X 2,4 TD F 17777 = > « | ce qui co “s AE r 4 millim EAN nulsion primi- 1ve non di lué e de particules a SE UN xX 0,475 X 200 & 0,012 Soit, d'autre } P le poids de dans 5 centimètres cu bes d’émulsion (32) ( Il Un millimètre cube lent P re 5000 milli m

RS De

Soit R le rayon moyen des bulles et V leur volume : Nam) r R:

or, si p est leur poids et d la densité de l'huile, on a : De NE 4/57 :R° soit pour nr bulles :

HDi ed. 43.7 R° Or, cécr est égal à —— 5 500077 d'où l’on tire :

td SEE M du DUO

or, nous savons que :

R = inconnu de 10,91731(82:his)

Si NE 0247584200

0,012 donc :

3 P x 0,012 7 N x 0,475 x 200 x 0,9173 X + X 20.000 Soit :

R° — = X À Î[log. A = 9,81789| et

pare Le pH ne peut être considéré comme facteur caractéristique d’une émulsion. Des émulsions préparées avec diverses

proportions d’oléate d’ammoniaque possèdent le même pH = 9,2 — 9,4, ne changeant pas avec le temps.

(82 bis) CE, p. 19.

III. — Méthode employée pour la fixation des émulsions sur la laine.

19 PRÉPARATION DÉ LA LAINE. — La laine/filée ou tissée que l’on trouve dans le commerce contient toujours une quantité notable de matières grasses et de savon, provenant de sa manufacture. De plus, elle est généralement blanchie au gaz sulfureux, qui lui laisse toujours une certaine acidité. Ce dernier facteur a toutefois été négligé. Chaque série d'opérations portant sur de la laine d’une même pièce ou pelote, la comparaison des résultats était donc possible. Nous avons étudié ultérieurement, dans un chapitre spécial, l'influence du pH de la laine sur ladsorption des matières grasses (33).

La laine employée a done été simplement dégraissée par extraction au Soxhlet (pendant un jour) avec le mélange utilisé pour extraire les matières adsorbées (34). Les bandes de tissu doivent être soigneusement roulées dans l'appareil, pour éviter une cassure de la torsion des fils aux endroits phés.

Nous nous sommes enfin assuré, avant d'utiliser une nouvelle pièce, de l’absence de fibres cotonneuses, par un essai à l’acide sulfurique concentré.

20 MÉTHODE DE FIXATION. — Le simple contact de la fibre et de émulsion ne nous à donné aucun résultat satisfaisant, que ee soit avec de la laine filée ou tissée, quelles que soient la durée et les conditions du contact. L’agitation continue (culbuteur mécanique) des flottes de laine dans une émulsion produit un feutrage des fils, très diflicile à démêler. Une bande de molleton, trempée pendant deux heures dans une émulsion contenant 10 grammes d’huile par

litre, fixe une quantité de 14-16,5 % de son poids. Mais elle a ensuite un toucher gras, qui montre que cette irrégularité doit être attribuée à une rupture plus ou moins accentuée de l’émulsion sur la fibre. On obtient ainsi une lubrification, qui peut se faire beaucoup plus simplement sans passer par l’émulsion.

Nous avons attribué cette rupture à une-action de surface, principalement des poils de laine extérieurs au fil — et par conséquent au tissu. En conséquence, nous avons cherché à faire passer l’émulsion, d’une manière régulière, au sein même du fil et du tissu, par filtration. Le procédé que nous avons employé nous a été inspiré par le système de Lumière (34 bis), pour le lavage des précipités. Nous avons donc fait siphonner nos émulsions à travers des bandes de üssu, chaque fil formant canal.

Mode opératoire. — Nous avons employé pour ces essais des bandes de molleton de laine épais, taillées au gabarit, de 50 X 4 centimètres. Nous avons pris soin de les couper droit-fil, et de prendre la longueur dans le sens de la chaîne. À chaque extrémité, nous avons enfilé une aiguille fine, dont l’une était lestée en son milieu au moyen d’un plomb de 10-12 grammes. Enfin, nous avons établi un repère, au moyen d’une troisième aiguille, à 10 centimètres exactement de l’extrémité lestée.

L’'émulsion à fixer ést diluée, en sorte de contenir 10 grames d'huile par litre, et placée dans le vase B (fig. 2) jusqu'à un trait de repère. Le récipient À est destiné à maintenir le niveau constant dans B, en l’alimentant par son robinet inférieur réglé sur le siphonnage.

La bande de tissu, après avoir été plongée entièrement dans l’émulsion pendant quinze secondes, pour mouiller les fils, est égouttée rapidement et placée comme le montre la figure, Pextrémité lestée plongeant dans B, Paiguille-repère

(34 bis) C. R., t. 174, p. 1096 (1922).

sur le bord du vase, les 40 centimètres restants pendant librement au-dessus d’une éprouvette graduée. Quand on a recueilli dans ce récipient le volume désiré d’émulsion filtrée par siphonnage, la bande est retirée et suspendue

Here

pour le séchage par Pextrémité non lestée. Pour la détermination ultérieure des matières adsorbées par la fibre, la seule partie filtrante, comprise entre cette extrémité et l’aiguille-repère, sera examinée.

Il est important que le vase B soit de forme conique ou tronconique, pour éviter que la bande filtrante extérieure

ne se colle par capillarité contre la paroi, eréant ainsi un canal dérivateur de l’émulsion. I faut, en outre, prendre soin d’agiter l’émulsion à des intervalles assez rapprochés, pour éviter le crémage dans ce récipient.

La vitesse d'écoulement du liquide, mesurée par les temps nécessaires au passage de 50 centimètres cubes de l’émulsion filtrée, est constante pendant la durée de la filtration. Dans nos premiers essais, la laine avait été préalablement mouillée à l’eau, égouttée, puis mise en place pour le siphonnage. Nous avions alors constaté que la vitesse d’écoulement diminuait assez rapidement avec le temps. Ceci, en accord avec les expériences de Rauzin (35), peut être attribué à la variation progressive de la composition du liquide filtrant, dilué au début par l’eau d’imprégnation (en quantité d’ailleurs variable d’un essai à l’autre).

C’est à cause de cette eau, qui risquait de changer la raison de l’adsorption, et nous empêchait en tout cas de savoir exactement le volume d’émulsion filtrée, que nous avons préféré mouiller les bandes dans l’émulsion elle-même, comme il est indiqué ci-dessus. Il fallait toutefois s'assurer préalablement que cette trempe, si rapide fût-elle, ne fixait

-pas déjà sur le tissu une quantité importante de matières,

cela surtout par rupture de l’émulsion sur la fibre. Pour cela nous avons essoré à fond une bande trempée pendant quinze secondes, et nous avons déterminé les matières fixées. Leur pourcentage, par rapport au poids de laine, n’était que 2,62, et le toucher de la bande n’était pas gras. Ceci peut donc être attribué à un amorçage de l’adsorption, et non à une rupture de l’émulsion.

Il faut éviter tout pli de la bande avant l’opération, car ensuite les matières viennent s’accumuler à cet endroit. Ceci a été mis en évidence lors des essais que nous avons faits avec des émulsions colorées. Les endroits pliés étaient

(35) Nore sur la filtration des liquides à travers la laine, présentée à la Soctélé d'Agriculture, Histoire naturelle et Arts utiles de Lyon, le 13 avril 1883.

Tec ; 5