CHAPITRE IX. — COMPOSÉS DÉRIVÉS DE L'àCIDE AZOTIQUE. I
QU à -H 28^»» ; selon que l'on adopte la chaleur de combustion de Favre et Silbermann (737) ou celle de M. Rechenberg (743), lesquelles ne diffèrent pas tout à fait d'un centième.
Prenons la moyenne, soit -+-3i^** pour un équivalent, 2298'.
Ceci posé, la chaleur de formation de V acide picriqae depuis les cléments :
C'-{diam.)4-H'-h Az + O'Ssera : -4-3i4- 27=4-58% pour229R';
la c/ia/earé/ecom&o^iw/i/o/a/c étant :4-6o9C"^5, d'après nos formules.
'^S. Il est facile de passer de là à la chaleur de formation des picrates.
Soit en effet le picrate d*ammoniaque :
C"U»(AzO*)»AzH»=:2468^
D'après mes déterminations (Tableau V, t. I, p. igS), la formation de ce corps, au moyen de l'acide pur et du gaz ammoniac,
C»«H^(AzO*)»0= solide -hAzH'gaz
dégage: -h 22c»», 9;
ce qui fait, pour la chaleur de formation du sel, depuis les éléments,
rapportée à 2468' :
C - 4- H« H- Az* -f- 0'* : -h 58 H- 1 2 , 2 H- 22 , 9 =: -h 83^»», i .
MM. Sarrau et Vieille (*) ont trouvé -4-80^*», i , d'après la combustion dans l'oxygène; nombre dont la concordance surpasse la limite des erreurs d'expériences; car la différence ne s'élève pas à un demicentième sur la chaleur de combustion.
En effet, la chaleur de combustion totale de ce sel est, d'après le calcul : 4-688ca»; d'après l'expérience : 4-691; pour 246s'.
Soit pour 18' : 2797«**.
3. Venons au picrate de potasse : O^R^{ \zO^ y KO^ — 26']^, D'après le Tableau IV, t. I, p. 192, la réaction de l'acide sur la base
C«H*(AzO*)»0«cnslallisé 4-KHO' solide = C"H*K(AzO*)»0« solide 4~ H«0* solide, dégage : 4- 3oC-»,5.
En admettant que K4-H4- 0*=KHO' dégage 4- io4,3, on a pour
(•) Comptes rendus, l. XGIII, p. 270.
20 LIVRE II. — therhociumib des composés explosifs.
la chaleur de formation du picrate de potasse depuis les éléments, pour 267^" :
O' -h H» + K-h Az H- 0>* : -f- j8 + io4,3 -+- 3o,5 -70,4 = ^iii^\^a
MM. Sarrau et Vieille ont donné, d'après la combustion dans Toxygène : -^-II7*^*^5; nombre dont Técart s'élève à moins d'un centième de la chaleur totale de combustion. Ce qui ne surpasse pas les limites d'erreur; surtout si l'on remarque que la réaction do l'eau, formée dans la combustion, sur le bicarbonate de potasse a été négligée dans le calcul des auteurs, ainsi que la dissociation partielle de ce dernier sel.
k. La chaleur de combustion totale du picrate de potasse^ avec formation de bicarbonate de potasse, s'élève à 619^*^,7; Soit pour is"" : 232I^^^
5. La décomposition explosive du picrate de potasse fournit des produits complexes : acide carbonique, oxyde de carbone, acide cyanhydrique, hydrogène libre, azote, gaz des marais. La proportion relative de ces corps varie avec les conditions.
Aussi l'acide carbonique et le formène augmentent avec la pression, aux dépens de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
Quant au résidu solide, il est formé de carbonate dépotasse et de cyanure de potassium, renfermant le tiers du métal alcalin, avec de petites quantités de charbon, d'après MM. Sarrau et Vieille.
Sous la densité de chargement o,5, les résultats observés par ces auteurs se rapprochent de l'équation empirique que voici :
8C'*H'K(AzO^)'0« — 2KC^\zH-6C0=^K-i-2iC02-h52C0-i-3CUI*4-22Az4-4lI-h7C.
D'après cette équation, un équivalent de picrate de potasse (2676'") dégagerait: 4-2o8<^'»^4 en se décomposant; Soit pour 16' : 780^*^
Deuxième section. — Éthers azotiques des alcools proprement dits,
§ 9. — Notions générales.
1. Les éthers azotiques sont obtenus par l'action de l'acide azotique sur les alcools, avec substitution des éléments de l'eau à ceux de l'acide ; i , 2 , 3, . . . ,G, et même davantage, équivalents d'acide peuvent aussi remplacer IPO*, 2IP 0% 3H-0S . . . ,011*0% etc., dans la mo-
CtlAPITRB iX. — COMPOSÉS DÉRIVÉS DE L* ACIDE AZOTIQUE. 21
lécule alcoolique. Par exemple^
Élher azotique :C* H* (H«0*) -h AzO«H = C*H*(AzO«H) -h II-O»
Nitroglycérine :C«H»(H«0')'-f- 3 AzO»H = eH^(AzO«H)'H-3HH)2
2. Les équations de formation des élhers azotiques sont analogues à celles des corps nilrés. Mais il est une réaction fondamentale qui distingue les éthers azotiques : c'est qu'ils reproduisent Tacide et Falcool générateur, sous Tinfluence prolongée de l'eau et des alcalis étendus; ce qui n'arrive pas avec les corps nitrés. Les agents réducteurs décomposent également les éthers azotiques, en reproduisant l'alcool primitif; tandis qu'avec les corps nitrés, les mômes agents forment des alcalis organiques.
3. Ces différences sont corrélatives de l'inégale quantité de chaleur dégagée dans la réaction de l'acide azotique sur les composés organiques, suivant qu'il forme un dérivé nitré (p. 17), ce qui dégage en moyenne -f- 36*^** ; ou bien qu'il produit un éther, ce qui dégage de -r-5 à -4-6*^*', avec les alcools proprement dits; et -i-iic«» au plus, avec les corps complexes à fonction analogue, tels que la cellulose.
De là résulte l'instabilité plus grande des éthers azotiques. Les alcalis, l'humidité même suffisent pour les altérer à la longue.
Mais il résulte aussi de cette circonstance une énergie plus grande des éthers azotiques dans leur emploi comme explosifs; l'énergie comburante de l'acide azotique étant bien moins affaiblie, lors de sa première combinaison avec le composé organique.
Ceci posé, examinons la formation thermique des éthers azotiques, en commençant par celui de l'alcool ordinaire.
§ 10. — Éther azotique : C*H'»(AzO«H) = 915^.
1. J'ai effectué la formation de cet éther dans mon calorimètre, directement au moyen de l'alcool absolu et de l'acide azotique pesant i,5o; sans addition d'aucun autre corps auxiliaire. Le rendement est à peu près théorique. L'expérience, je le répète, peut être exécutée directement ; mais elle est fort délicate.
Elle se réalise dans l'appareil décrit précédemment (p. 10), en faisant tomber l'alcool absolu par gouttelettes excessivement fines, dans l'acide azotique pur et exempt de composés nitreux. Au moment même de chaque addition, on agile vivement l'acide, afin d'éviter toute élévation locale de température. On fait mouvoir cii même temps le récipient qui renferme l'acide, au sein de l'eau du calorimètre, afin d'absorber à mesure la chaleur dégagée.
