CHAPITRE II. — PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCniMIE. l'JÇ

Théorème VII : Des actions lentes, — La chaleur dégagée dans une réaction lente est la différence entre les quantités de chaleur dégagées lorsque l'on amène à un même état final, à l'aide d'un même réactif, le système des composants et celui des produits de la réaction lente.

Relation qui trouve une multitude d'applications en Chimie organique, dans l'étude des éthers, des amides, etc.

2*^ Théorèmes sur la formation des sels.

Théorème I. — La chaleur de formation d'un sel solide s'obtient en ajoutant les chaleurs dégagées par les actions successives de l'acide sur l'eau (D, à la température t)y de la base sur l'eau (DJ) et de l'acide dissous sur la base dissoute (Qi); puis on retranche de la somme la chaleur de dissolution du sel (A^), le tout mesuré à une môme température.

En général, en appelant S la chaleur dégagée dans la réaction d'un système de corps solides, transformés en un nouveau système de corps solides, par l'intermédiaire d'un dissolvant, on aura

D,, Di, Q„ A/, a',, . . . sont données par l'expérience. Ce sont des .quantités telles que chacune d'elles varie notablement avec la température t\ tandis que la quantité S est à peu près indépendante de la température, du moins dans des limites fort étendues, ainsi qu'on le montrera tout à l'heure.

Théorème II. — La chaleur de formation des hydrates salins, des hydrates acides et des hydrates alcalins est la différence entre la chaleur de dissolution du corps anhydre et celle du corps hydraté, dans une même proportion d'eau et à la même température.

Théorème III. — La chaleur de formation d'un sel double cristallisé est égale à la différence entre la chaleur de dissolution du sel double et la somme des chaleurs de dissolution des sels composants, accrue de la chaleur dégagée par le mélange des dissolutions des sels séparés, le tout à une même température et en présence d'une même quantité deau.

Théorème IV. — La chaleur de formation des sels acides se calcule d'une manière analogue.

l8o LIVRE II. — THEnHOGHIMIE .DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

Théorème V : Changements d'état des précipités, — La différence entre les quantités de chaleur dégagées ou absorbées pendant la redissolution d'un précipité, pris sous deux états différents, à une même température, et dans un même dissolvant, est égale à la chaleur mise en jeu lorsque le précipité passe d'un état à l'autre.

Théorème VI : Influence de la dilution. — La chaleur de formation des sels dissous varie en général avec la dilution et la température. La variation de cette quantité de chaleur avec la dilution. à une température donnée, est exprimée par la formule

M étant la chaleur dégagée parla réaction d'un acide et d'une base, pris dans un certain degré de concentration à cette température;

M', la chaleur dégagée par la même réaction, les deux corps étant pris dans une concentration différente;

A la chaleur dégagée (ou absorbée), lorsqu'on fait passer la solution du sel de la concentralion qui répond à la première réaction à la concentration qui répond à la seconde;

8 et o' sont les valeurs analogues, qui répondent aux changemenis de concentralion respectifs de l'acide et de la base, toujours à la température donnée.

A partir d'une dilution convenable, telle que looIPO* pour i"i d'un acide ou d'une base, la variation M'— M se réduit d'ordinaire à des quantités négligeables, c'est-à-dire de l'ordre d'erreur des expériences.

Mais il convient de remarquer que la variation M' — M cesse d'être négligeable, môme dans ces limites, pour les sels formés par l'union des bases avec les alcools ou les acides faibles ; ou bien par l'union d'un acide quelconque avec les bases faibles, telles que les oxydes métalliques. Pour de tels sels d'ailleurs, la variation M' — M tend à se réduire à A, parce que 8 et 8' deviennent insensibles. Ainsi :

Théorème VII. — Dans ces conditions, la chaleur de dilution du sel représente la variation de la chaleur de combinaison.

Cette action de l'eau constitue une véritable caractéristique des acides faibles et des bases faibles.

Les théorèmes précédents ne s'appliquent pas seulement aux sels, mais à tout composé ou système de composés solides ou dissous.