CHAPITRE H. — PRI.NCIPSS GÉNÉRAUX DS LA TilERSIOCHIMIE. l8f

Théorève VIII. — L'action réciproque des acides sur les sels qu*ils forment a\'ec une même base, en présence de la môme quantité d'eau, peut être exprimiie, à une température donnée, par la relation

Kl - K ^ M - Ml.

M, M, étant les chaleurs dégagées par l'union séparée des deux

acides avec la base; K, Kl les chaleurs dégagées par l'action de chacun des acides sur

la solution du sel formé par l'autre acide.

Thëorèue IX. — De même, l'action réciproque des bases sur les sels qu'elles forment arec un même acide

TiiÉORÈ»E X. — L'action réciproque des quatre sels, formés par deux acides et deux bases, s'exprime par la formule

Kl - K = (M - M' ) - ( Ml - m; ),

K étant la chaleur dégagée lorsqu'on mélange les solutions de deux sels à acide et base différents (sulfate de potasse et azotate de soude), et Kl lachaleur dégagée lorsqu'on mélange le couple réciproque (sulfate de soude et azotate de potasse).

Ce théorème permet de constater les doubles décompositions sn^ Unes qui s'opèrent dans les dissolutions, toutes les fois que les deux sels d'un même acide ou d'une même base sont inégalement décomposés par la môme quantité d'eau : ce qui arrive pour les acidrs faibles, les bases faibles et les oxydes métalliques.

S"" Théorèmes sur la formation des composés organiques.

La chaleur de formation des composés organiques, au moyen de leurs éléments, ne peut pas être mesurée directement; mais elle peut ôtre calculée à l'aide de divers théorèmes, qui découlent du second principe.

Théorème I : Différence entre les chaleurs de formation depuis les éléments, — Soient deux systèmes de composés distincts, formés depuis leurs éléments, carbone, hydrogène, oxygène et azote, ou depuis des combinaisons binaires très simples, telles que Veau, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone, l'ammoniaque : la diffé* rence entre la chaleur de formation du premier système et celle du

second est égale à la chaleur dégagée lorsque Vun des systèmes se transforme dans Vautre,

C'est ainsi que la chaleur de formalion des corps appartenant à la série du cyanogène a pu être mesurée.

Théorème II : Différence entre les chaleurs de combustion. — La chaleur de formation d'un composé organique par ses éléments est la différence entre la somme des chaleurs de combustion totale de ses éléments par l'oxygène libre et la chaleur de combustion du composé, ai ec formation de produits identiques.

C'est en vertu de ce principe que la plupart des chaleurs dégagées piar la formation des composés organiques et par leurs transformations réciproques ont été obtenues.

Théorème III. — Réciproquement on calcule la chaleur de combustion d'un corps formé de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, au m,oyen de sa chaleur de formation. Il suffit de faire la somme des quantités de chaleur dégagées lorsque le carbone et l'hydrogène qui entrent dans la composition de ce corps, supposés libres, se changent en eau et en acide carbonique, puis de retrancher de cette somme la chaleur de formation.

Théorème IV : Formation des alcools. — La chaleur dégagée lorsqu'un alcool est formé par l'union de l'eau et d'un carbure d'hydrogène est la différence entre les quantités de chaleur dégagées lorsque l'alcool et le carbure forment une même combinaison as^ec un acide, tel que l'acide sulfurique.

La formation et la décomposition des corps conjugués (éthers, amides, etc.) donnent lieu à divers autres théorèmes, analogues à ceux relatifs aux sels, mais que nous supprimons pour ne pas trop étendre ce résumé.

4** Théorèmes relatifs a la variation de la chaleur de combinaison

avec la temperature.

En général, la quantité de chaleur dégagée dans une réaction chimique n'est pas une quantité constante; elle varie avec les changements d'état, comme nous l'avons dit plus haut; mais elle varie aussi avec la température, même lorsque les substances réagissantes conservent chacune le m-^me état physique pendant l'intervalle envisagé.

GHAPITBE II. — PRl^iaPES GÉNÉRAUX DE LÀ THERMOCHIMiE. l83

Voici comment on calcule cette variation pour une réaction quelconque, d'après le second principe.

On peut déterminer la réaction à une température initiale t, et mesurer la chaleur dégagée Qi,

On peut aussi porter les corps composants séparément, de la température ^ à la température T : ce qui absorbe une quantité de chaleur U, dépendant des changements d'état et des chaleurs spécifiques; puis on détermine la réaction : ce qui dégage Qt; enfin on ramène les produits, par un simple abaissement de température, de ï à ^ : ce qui dégage une quantité de chaleur V, dépendant également des changements d'état et des chaleurs spécifiques. L'état initial et l'état final étant les mêmes dans les deux marches, les quantités de chaleur dégagées sont égales, c'est-à-dire :

Théorème I. — La différence entre les quantités de chaleur dé^ gagées par une même réaction, à deux températures distinctes, est égale à la différence entre les quantités de chaleur absorbées par les composants et par leurs produits, pendant l'intervalle des deux températures.

U — V représente la variation de la chaleur de combinaison.

Théorème II. — Si, pendant l'intervalle T — t, aucun des corps primitifs ou finals n'éprouve de changement d'état, cette expression se réduit à la somme des chaleurs spécifiques moyennes des premiers corps pendant cet intervalle, diminuée de la somme des chaleurs spécifiques moyennes des seconds et multipliée par l'intervalle des températures :

U — V=:(i:c — 2cO(T — 0.

La chaleur de combinaison ira en croissant ou en décroissant avec la température et pourra môme changer de signe, suivant que la première somme l'emportera sur la seconde, ou inversement.

Théorème IU. — Combinaisons gazeuses formées sans condensation. Pour que la chaleur dégagée devienne indépendante de la température, il faut que les deux sommes ci-dessus soient égales'. Or cette égalité existe en fait pour les gaz composés formés sans condensation. On admet qu'elle devrait exister en principe pour les gaz parfaits, si l'on opérait la combinaison à volume constant; de là notre définition (p. lyS) de la chaleur moléculaire de combinaison.

Théorème IV. — Combinaisons rapportées à l'état solide. — La

l84 LIVRE II. — THERXOCHIXIE DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

même égalité existe approximativement pour les corps solides : la chaleur spécifique de ces composés, rapportée à des poids équivalents, étant à peu près la somme de celles de leurs composants. Les chaleurs de combinaison peuvent donc être rapportées à l'état solide, au même titre que les chaleurs spécifiques atomiques le sont déjà dans la loi de Dulong; ce qui montre toute l'importance de l'expression S, donnée plus haut (p. 179).

L'état liquide ou dissous ne présente pas les mêmes avantages ; par exemple, la chaleur dégagée dans la réaction de l'acide chlorhydrique étendu sur la soude étendue, ces deux corps étant pris à un degré de concentration donnée, varie de -hi^^\y à 4-10*^*^,4, entre o et 100% c'est-à-dire de près de moitié de la dernière valeur.

Théorème V. — La chaleur dégagée ou absorbée par la dissolution d'un sel anhydre change continuellement de grandeur avec la température de la dissolution; attendu que la chaleur spécifique des dissolutions salines diffère, en général, de la somme des chaleurs spécifiques du sel et de l'eau pris séparément.

Elle est plus petite avec la plupart des solutions étendues formées par les sels minéraux. Mais le contraire a lieu avec les solutions de divers sels organiques.

La chaleur de dissolution des sels anhydres change même le plus souvent de signe, pour un intervalle de température qui ne surpasse pas 100 à 2oo<»; parfois ce changement de signe a lieu au voisinage de la température ambiante et peut être constaté par des expériences directes.

II en résulte que ceux des sels minéraux qui donnent lieu à du froid en se dissolvant dans l'eau, à la température ordinaire, produisent, au contraire, de la chaleur à une température plus haute; il en résulte aussi qu'tV existe une température pour laquelle il ne se produit aucune variation thermique dans la dissolution.

Ces résultats, dont on trouvera le développement et la démonstration dans mon Essai de Mécanique chimique, t. I, p. 128 et suiv., prouvent que c'est à tort que la dissolution a été jusqu'ici assimilée à la fusion.

5° Théorèmes relatifs à la variation de la chaleur de combinaison

AVEC LA pression.

Théorème I. — Dans les combinaisons et réactions gazeuses, la chaleur dégagée est indépendante de la pression, lorsqu'on opère à volume constant.