CHAPITRE II. — PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOGHIHIE. l

Cet énoncé n*esl autre que la loi de Joule ; il n*est vrai que pour des pressions peu considérables et si Ton admet qu'il n*y a pas de travail intérieur sensible dans les gaz : ce travail étant en effet négligeable pour les gaz éloignés du point de liquéfaction et pris sous une faible pression.

Théorème II. — Dans les combinaisons et réactions gazeuses effectuées sans condensation, la chaleur dégagée est la même, soit à volume constant, soit à pression constante.

Tel est le cas de la combustion du cyanogène, soit par Toxygène libre, soit par le bioxyde d*azote.

Théorème III. — Dans les réactions effectuées avec condensation, la chaleur dégagée à pression constante, /?, sous la pression atmosphérique, par exemple, et à une température donnée, /, est liée avec la chaleur dégagée à volume constant, i^, et à la même température, par la relation suivante :

Q^^=rQ<p-|-0,542(N' — N)-|-0,002^

N exprime ici le quotient par 22,82 du nombre de litres occupés par les gaz composants réduits à 0° et o",76o; et N' le même quotient pour les gaz résultants.

Ce théorème est d'une grande importance dans les mesures calorimétriques relatives aux matières explosives. Il permet de calculer la différence entre les deux quantités de chaleur à pression et à volume constant, pour toute réaction dont on connaît la formule {voir p. 82). Il s'applique non seulement aux réactions où tous les corps, composants et produits, sont gazeux, mais aussi à celles où quelques-uns seulement possèdent au début, ou prennent à la fin, l'état solide ou liquide.

§ 4. — Troisième principe ou principe du travail maximum.

Tout changement chimique, ^accompli sans r intervention d'une énergie étrangère, tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.

On peut concevoir la nécessité de ce principe, en observant que le système qui a dégagé le plus de chaleur possible ne possède plus en lui-même l'énergie nécessaire pour accomplir une nouvelle transformation. Tout changement nouveau exige un travail, qui ne peut être exécuté sans l'intervention d'une énergie étrangère.

l86 LIVRE II. — TBBRMOGHIMIB DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

Au contraire, un système susceptible de dégager encore de la chaleur par un nouveau changement possède Ténergie nécessaire pour accomplir ce changement, sans aucune intervention auxiliaire.

Les énergies étrangères dont il s'agit ici sont celles des agents physiques : lumière, électricité, chaleur; Fénergie de désagrégation développée par la dissolution ; enfin Ténergie des réactions chimiques, simultanées à celle que Ton envisage. Or l'intervention des énergies électriques ou lumineuses dans un phénomène chimique est d'ordinaire manifeste; il en est de même de l'énergie chimique empruntée à une réaction simultanée. Les seuls cas qui donnent lieu à une discussion sont ceux dans lesquels interviennent l'énergie calorifique et l'énergie de désagrégation par dissolution. On les distingue à ce caractère général : que ces énergies s'exercent seulement pour régler les conditions d'existence de chaque composé envisagé isolément, sans intervenir autrement dans le jeu des actions chimiques réciproques.

Ainsi elles se manifestent dans les conditions où elles provoquent: soit le changement d'état physique (liquéfaction, vaporisalion) de quelqu'un des corps en expérience, envisagé isolément; soit sa modification isomérique; soit sa décomposition, totale ou partielle.

Il est d'ailleurs évident qu'un composé ne saurait en général intervenir dans une réaction, que s'il existe à l'état isolé dans les conditions de l'expérience, et suivant la proportion où il peut exister. Cette remarque, bien comprise, suffît à la rigueur pour les applications; car il suffit d'envisager chacun des composants et chacun des produits dans un système et de connaître son étal individuel de stabilité ou de dissociation, dans des conditions données, pour pouvoir appliquer le principe.

Il convient d'ailleurs de tenir compte dans les calculs et dans les raisonnements de tous les composés susceptibles d'exister dans les conditions de l'expérience, tels que sels doubles, sels acides, perchlorures, hydrates, etc., et composés secondaires de tout genre; composés que l'on néglige ordinairement dans l'interprétation générale des réactions, mais qui apportent chacun son concours et pour ainsi dire son poids dans la balance thermique des affinités.

Observons enfin que dans le calcul des quantités de chaleur dégagées par une transformation, on doit envisager, autant que possible, les corps correspondants, dans le système initial et dans le système final, en les prenant sous le même état physique. Cette manière de procéder (p. 175) ofi're l'avantage d'écarter, sans autre