CHAPITRE lY. — FORMATION DES COMPOSÉS OXTGÉKÉS DE L*AZOTB

a Ces chiffres, ajoutais-je alors, doivent être regardés comme provisoires, à cause de la complication des réactions qui ont servi à les calculer. Mais, tels quels, ils permettent d'établir approximativement un grand nombre de données intéressantes, comme la chaleur de formation de Tacide azotique, celle des azotates, celle enfin des composés organiques dérivés de Tacide azotique. »

Tous mes efforts ont tendu depuis à obtenir des valeurs plus exactes, et j*ai étendu mon travail à la chaleur de formation des divers composés oxygénés de Tazote; le cadre en est devenu ainsi plus étendu et l'importance théorique plus considérable. Je vais en présenter les résultats, en commençant par le bioxyde d'azote, qui est l'origine de la plupart des autres.

§ 2. — Chaleur de formation du bioxyde d'azote.

1. La série des cinq oxydes de l'azote, formés en proportions multiples, suivant des rapports simples de poids et de volume, esi l'une des plus importantes de la Chimie. La connaissance des chaleurs de formation de ces oxydes offre d'autant plus d'intérêt, qin» les deux premiers sont engendrés avec absorption de chaleur depuis leurs éléments; les trois suivants, au contraire, avec dégagement de chaleur depuis le bioxyde d'azote, qui joue le rôle d'un radical composé véritable. Les chaleurs de formation de tous cis corps sont d'ailleurs indispensables pour l'étude théorique des matières explosives, dont ils concourent à constituer la plupart. Malheureusement la détermination exacte de ces quantités offre d(^ très grandes difficultés; comme il arrive pour les combinaison., qui ne peuvent être formées par synthèse immédiate.

J'ai proposé, il y a quelques années, la première méthode connue, par laquelle on ait pu en obtenir une évaluation générale. Elle était fondée sur la décomposition de l'azotite d'ammoniaque; mais elle reposait sur la chaleur de formation de l'ammoniaque par les éléments, donnée que j'avais supposée connue exactement, d'après les déterminations antérieures de M. Favre et de M. Thomsen. J*ai reconnu depuis (*) que cette donnée est fort éloignée de la vérité, ayant été déduite de la réaction du chlore sur l'ammoniaque, laquelle se passe autrement qu'on ne l'enseigne. J'ai trouvé, par un procédé irréprochable, que la chaleur de formation de l'amnio-

(') Voir le Chapitre Vil.

Vi^2 LIVRE II« — THERMOGBIMIK DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

niaque :

AzH-IP = AzIPgaz,

est égale à H- 12,2, au lieu de h- 26,7; admise par M. Thomsen.

Le nouveau nombre est déduit de la chaleur de combustion du gaz ammoniac, soit + 91,8; il a été confirmé depuis par M. Thomsen, qui a répété mes expériences, en suivant mon nouveau procédé; il a obtenu de son côté +90,65, nombre concordant avec le mien, dans les limites d'erreur que supporte ce genre de mesures.

2. Toutes les valeurs reçues jusque-là, dans le calcul desquelles intervenait la formation de Tammoniaque, ont donc dû être corrigées de la différence entre 26,7 et 12,2, soit de -+- 14^^',5.

3. Mais, avant de faire subir à la chaleur de formation des oxydes de Tazote une telle correction, il m'a paru nécessaire de la mesurer par quelque méthode plus directe et plus sûre que celle qui procède de la décomposition de Tazotite d'ammoniaque.

Cette décomposition, que j'avais employée au début comme une sorte de ressource désespérée, dans un problème réputé alors presque inabordable (*), ne saurait fournir que des valeurs approchées et peu certaines en principe : attendu qu'elle est provoquée par l'introduction d'une source de chaleur étrangère, source qu'il faut évaluer à part; et aussi parce que la décomposition subite d'une matière explosive solide, produite par simple échauffemenl, ne se développe presque jamais suivant un mode unique et avec une régularité absolue. La chaleur de formation du bioxyde d'azote, ainsi calculée, repose d'ailleurs sur neuf données expérimentales au moins, savoir : 1° la formation de l'eau; 2^ la combustion du gaz ammoniac; 3<» la dissolution de ce gaz; 4** et 5« la formation do l'acide azoteux dissous, à partir du bioxyde d'azote ; laquelle repose sur deux autres données, dans mes expériences personnelles {voir plus loin); sur quatre ou cinq, dans celles de M. Thomsen; 6^ la neutralisation de l'acide azoteux par l'ammoniaque; 7® la dissolution de l'azotite d'ammoniaque; 8» l'introduction d'une source de chaleur étrangère; 9^ enfin la décomposition de l'azotite même: toutes données susceptibles d'erreurs plus ou moins notables.

(') y1.nriaics ùc Chimie et de I hyiique, 3* «aio, I. V, p. 17 à ^7, cl l. VI, p. i3f).