CHAPITRE IT. — FOBMATION DES COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L'aZOTE. I^J

depuis l'azote et Toxygène libre, à pression constante :

Az4-0 = AzO, absorbe... -h 34,i — 44>4 = — io,3, v

soit, pour Az--^ 0-= Az'O* : — 20^*^6.

Cette formation, de même que celle du bioxyde d'azote, a lieu avec absorption de chaleur.

La chaleur absorbée dans la formation du protoxyde (~ io,3) est sensiblement la moitié de la chaleur absorbée dans la formation du bioxyde (—21,6); relation sur laquelle je n'insiste pas autrement,

3. Le fait même d'une certaine absorption de chaleur dans la formation du protoxyde d'azote, et, par conséquent, d'un certain dégagement de chaleur dans sa décomposition, avait été déjà remarqué, il y a près de quarante ans, par Dulong, en brûlant l'hydrogène et l'oxyde de carbone parce gaz, sous la pression ordinaire. Favre et Silbermann avaient trouvé ensuite, par des mesures faites dans les mêmes conditions que Dulong : — 8,7 ; pour la quantité de chaleur absorbée. M, Thomsen, qui a opéré tout récemment, toujours par le même procédé : — 9,2,

Le chiffre que j'ai observé s'écarte peu de ceux-là. Mais il me paraît obtenu par une méthode plus sûre : les résultats de la combustion ordinaire étant moins certains que ceux de la détonation d'un mélange fait en proportions définies et théoriques : surtout lorsqu'il s'agit d'un comburant formé avec absorption de chaleur, et dont on emploie un excès, susceptible d'intervenir et de S(» décomposer partiellement, pour son propre compte, dans les combustions faites au sein d'une atmosphère de protoxyde d'azote.

§ 3. — Chaleur de formation de l'acide azoteux dissous, de l'acide azoteux anhydre et des azotates.

1. La chaleur de formation du bioxyde d'azote étant connue, il est facile d'en tirer celle des oxydes supérieurs de l'azote;' car il est facile de changer le bioxyde d'azote, dans les conditions des expériences calorimétriques, en acides azotique, hypoazotique et azoteux.

Je vais rapporter les expériences que j'ai faites pour cet objet, en commençant par l'acide azoteux. Mais, avant de commencer cette étude, rappelons quelques règles indispensables à observer

dans des recherches aussi difliciles que celles que nous allons iil)order.

/ Les mesures de la Thermochimie doivent être exécutées en parlant de corps parfaitement purs, susceptibles d'être reproduits à volonté et conservés sans altération, de façon à constituer un sys- ('.>me initial complètement défmi, au double point de vue physique ol chimique. En outre, elles doivent aboutir, dans la courte durée (l'une seule et même expérience, opérée dès la température ordinaire, à un système Onal également défmi, tel que tous les composants primitifs aient éprouvé des transformations stables, simples vl très exactement connues comme nature et comme proportions. Si je rappelle ces conditions générales, c'est qu'elles sont très difficiles à remplir dans l'examen des composés azotés; j'ajouterai môme qu'elles ne l'avaient jamais été en toute rigueur par les expérimentateurs qui m'ont précédé.

Aussi me suis-je attaché d'abord à préparer un composé cristallisé, stable, parfaitement défini, et qui pût fournir à mes essais une hase indisculable. J'ai choisi l'azotite de baryte; j'ai également jiréparé les azotites d'ammoniaque et d'argent, et je crois utile de donner plus loin quelques détails sur ces divers composés.

2. J'ai changé le bioxyde d'azote en acide azotique par plusieurs suites d'expériences.

Première méthode : Par les azotites. — Le bioxyde d'azote et l'oxygène, réagissant très rapidement l'un sur Taulre, avec le contact d'une base alcaline, se changent presque uniquement en azotites, quelles que soient les proportions relatives des deux gaz (voir Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. VI, p. igS).

J'ai réalisé cette expérience dans une fiole close {Jig- 29), d'une capacité égale à 800"*, presque entièrement remplie d'eau de baryte: j'avais mesuré le titre et le poids, au milligramme, de la solution alcaline. Cette fiole servait de calorimètre : elle était entourée par mon enceinte ordinaire, conformément à la figure ci-après.

Un thermomètre calorimétrique 6 était plongé dans la fiole, en traversant un large tube K, à l'orifice supérieur duquel il était légèrement fixé par un petit bouchon b.

La fiole elle-même était close par un gros bouchon, percé de quatre trous, destinés : l'un, au passage du tube K; l'autre, à celui d'un tube t qui amenait le bioxyde d'azote, tube immergé dans le liquide; un troisième trou (caché par le large tube dans la figure) recevait un autre tube destiné à amener l'oxygène; enfin.

CHAPITBE IT. — F0KXATIO.1 DKB COMPOSES OXTQBNfig DE L'aIOTB. 349

un dernier tube S était destiné à éconduire l'excédent des gaz, e?(cédent que l'on avait soin de rendre à pe\i près nul, en en réglant approximativement les écoulements relatifs. Fi g. 19.

J'ai donc fait arriver séparément dans la fiole calorimétrique du bioxyde d'aznle et de roxy^ène secs, en agitant sans cesse.

J'ai mesuré la chaleur dégagée et l'accroissement de poids; puis j'ai dosé les acides azoteux ei azotique formés : la somme de leurs poids fournil une équation de vérification, genre de précaution que j'ai constamment observé dans ces expériences délicatos. Le poids de l'acide azotique formé est toujours très faible ; on en a tenu compte dans les calculs, d'après les données des pages suivantes.

J'ai trouvé, tout calcul fait :

AzO'+ + BaO étendue ^ VzO'Ba dissous : + S'^\o,

Voici les chiffres des expériences mêmes :

Expériences. AïO' formé. AIO^ BcaclioD AïO'h- O -t- ItaO étendue.

>r ir 01

n a.oaii 0,159 ^ f^jSS | moyenne +37,96

111 1,47a Oi07i +^8,49)

3. Asolite de baryte. — Pour passer de l'azoltle de baryte dissous à l'acide azoteux, il m'a paru nécessaire de faire une élude spéciale de l'azotite de baryte lui-mémo, ce sel étant un corps parfaitement pur et bien défini, destiné & servir de point de départ à d'autres

25o LITRE II. — THBRHOCHIMIB DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

expériences sur la transformation respective de Tacide azoteux et des azotites en acide azotique et azotates.

J*ai préparé Tazotite de baryte par la réaction de la vapeur nitreuse (amidon attaqué par l'acide azotique) sur un mélange de carbonate et d'hydrate de baryte, tenus en suspension dans l'eau. J'ai fait cristalliser l'azotite de baryte à plusieurs reprises, de façon à le séparer complètement de l'azotate. J'ai préparé près de i kilogramme de ce sel, et j'en ai vériOé la pureté par l'analyse (*) : il répondait à la formule AzO^Ba,HO.

Ce sel se présente en prismes aiguillés et brillants, confusément assemblés. L'évaporation spontanée, très lente, le fournit en gros cristaux maclés, qui offrent l'apparence d'une double pyramide hexagonale assez aiguë. C'est, en réalité, une forme limite, appartenant au système du prisme rhomboïdal droit, et analogue à celle du sulfate de potasse.

Voici quelques données thermiques relatives à ce sel :

1 équivalent AzO*Ba, HO, soit 1286'^, 5, dissous dans 60 fois j,^,

son poids d'eau, absorbe à 12* — 4>3o

La dissolution du sel anhydre, AzO^Ba = ii4^%5, absorbe

« Il résulte de ces chiffres que la réaction

Az 0* Ba solide 4- HO liquide = Az 0* Ba, HO solide, dégage : -h 1 , 4<>

La dissolution très étendue d'azotite de baryte, lorsqu'on la décompose par l'acide sulfurique dilué, dégage pour i équivalent :

J'ai d'ailleurs reconnu que l'acide azoteux très étendu est mis à nu dans ces conditions, sans formation bien sensible d'acide azo tique, comme le prouve son dosage par le permanganate de potasse. En outre, la formation du sulfate de baryte, d'après mes expé-

( ' ) 100 parties de sel cristallisé ont perdu à l'étuve 7,6

Formule : 7.3.

100 parties de sel desséché ont fourni: sulfate de baryte ioi,5

Formule : 101,7.

Enfin 100 parties de sel cristallisé ont absorbé, en se changeant en azo-

tate; sous l'influence du permanganate de potasse, oxygène : 13, G

Formule : 13,9.

GHAPITRB IT. — FORMATION DES COMPOSAS OXTGÉNfiS DB l'AZOTB. 25 1

riences, et dans les mêmes conditions de dilution et de tempéra ture, dégage -i-i8,5o; à partir de Tacide sulfurique et de la base étendue.

On peut conclure de ces chiffres que :

AzOHrès dilué -i-BaO étendue =AzO*Ba étendu, dégage: h- io,G

C'est 3^\2 de moins que les acides azotique et chlorhydrique ; ce qui montre que Tacide azoteux doit être rangé parmi les acides faibles.

J'ai encore ofcservé que Tacide chlorhydrique étendu déplace complètement l'acide azoteux dans les azotites alcalins dissous, d'après les mesures thermiques; tandis que, en présence de la baryte, l'acide acétique étendu, plus faible que l'acide chlorhydrique, donne lieu à un partage, variable suivant les propositions relatives.

Ce partage me paraît devoir s'expliquer aussi par la déshydratation partielle, c'est-à-dire par l'état de dissociation partielle de l'hydrate d'acide azoteux dans ses dissolutions : mais je me borne à signaler ces résultats, sans y insister pour le moment.

k. Azotite d'ammoniaque, — L'azotite d'ammoniaque solide n'a guère été étudié jusqu'à présent. Ayant eu occasion de préparer ce sel en quantité assez considérable, pour mes expériences de Thermochimie, j'ai observé divers faits qu'il peut être utile de faire connaître.

Je l'ai obtenu par double décomposition, entre des solutions concentrées d''azotite de baryte parfaitement pur et de sulfate d'ammoniaque, en proportions strictement équivalentes. On opère à froid et la liqueur filtrée est évaporée dans le vide, sur la chaux vive, aussi rapidement que possible. Quoi que l'on fasse, l'opération dure plusieurs semaines, et le rendement ne dépasse guère 3o à 4o pour loo de la quantité théorique, à cause de l'altération spontanée du sel. Il faut évaporer complètement à sec, et conserver le sel solide dans une capsule exposée dans le vide, au-dessus de la chaux vive, pour des raisons qui vont être dites.

On obtient ainsi un sel blanc, cristallin, mais élastique et tenace, qui se laisse rouler entre les doigts et qui adhère singulièrement aux parois des vases, à la façon du monochiorhydrate de térébenthine (pseudo-camphre artificiel). Il est parfaitement neutre aux réactifs, et sa composition répond exactement, d'après mes analyses, à la formule AzO*H, AzH'.

L'azotite d'ammoniaque est très déliquescent.

251 LITRB II, — TnBRMOGHIHIB DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

Le sel sec se décompose très lentement à la température ordinaire de rhiver. En été, la décomposition du sel rigoureusement neutre marche plus vite. La présence d*une trace de gaz ammoniac paraît en augmenter la stabilité.

Chauffé vers 60® à 70®, au bain-marie, il demeure quelques instants sans changement apparent, puis il détone avec violence. Il détone également sous le choc du marteau. Ce sel doit donc être manié avec prudence. Sa décomposition dégage une dose de chaleur voisine des trois quarts de celle de la nitroglycérine, à poids égal, soit H- 73^*, 2 pour 64^, transformés d'après l'équation suivante :

AzO^H. AzH» solide = Az» -+- 2H* 0* liquide.

On obtient ainsi ii44^»i par gramme, au lieu de 1694 fournies par la nitroglycérine. Un si grand dégagement de chaleur produit dans la décomposition d'azotite d'ammoniaque explique les faits précédents. Le même sel chauffé peu à peu sur une lame de platine disparaît en un moment. Mais s'il est projeté en petite quantité sur la lame échauffée, il déflagre tout d'un coup, avec une (lamme livide. Si la décomposition s'opère avec détonation, elle fournit seulement de l'azote. Lorsqu'elle se produit graduellement, à la suite d'un échauffement progressif, le sel perd d'abord un peu d'ammoniaque et fournit ensuite, en même temps que l'azote libre, quelque peu de ses oxydes : proloxyde, bioxydc, vapeur nitrcuse,etc.

Sa décomposition très lente, à la température ordinaire, fournit de Tazote et de l'eau, sans changement dans la neutralité. En raison de ce dégagement gazeux, il ne doit pas être conservé dans des vases scellés à la lampe, lesquels ne tarderaient pas à faire explosion. Il ne doit pas non plus être conservé dans des (laçons, même incomplètement clos par un bouchon de verre. En effet, dans ces conditions, l'eau qui résulte de la décomposition ne s'évapore pas, et elle finit par dissoudre l'excès du sel solide : ce qui a le double inconvénient d'altérer le sel sec et d'en accélérer la décomposition. C'est pour éliminer l'eau à mesure qu'il convient de garder \q sel dans le vide sur la chaux vive.

Les solutions aqueuses et concentrées d'azotite d'ammoniaque pur se décomposent beaucoup plus vite à froid que le sel sec; opposition singulière et dont je ne connais pas l'explication. Aussi ces solutions agitées moussent-elles comme du vin de Champagne. Chauffées, elles dégagent aussitôt, comme on le sait, des torrents d'azote pur, sans perdre leur neutralité.