CHAPITRE lY. — FORMATION DBS COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE l'aZOTE
Au bout de deux mois, le sel dissous a disparu dans la liqueur, à Texception de quelques centièmes qui paraissent subsister presque indéfiniment: soit que la décomposition s'arrête à un certain degré de dilution, soit plutôt qu'elle devienne alors d'une lenteur extrême et toujours croissante. J'ai observé ces faits, et notamment l'instabilité plus grande des solutions concentrées, comparées au sel sec, en opérant dans des éprouvettes sur le mercure.
Dans des flacons à l'émeri, le sel sec se liquéfie à la longue, en se décomposant, comme je l'ai dit plus haut, et il ne reste à la fin qu'une solution très faible d'azotite.
Quelques cristaux du sel, abandonnés à l'air libre dans une capsule de verre, tombent d'abord en déliquescence, puis ils dégagent des bulles d'azote. Au bout do plusieurs semaines tout a disparu, sauf des traces d'aiguilles d'azotate d'ammoniaque; sel qui préexistait dans l'azotite, ou qui a été formé pendant sa destruction spontanée par l'action de l'oxygène de l'air; ce que je ne décide pas. Ce qui est certain, c'est qu'il ne reste dans le vase aucune matière capable de précipiter l'azotate d'argent, à la façon d'un azotite.
Les mêmes changements peuvent avoir lieu dans un flacon à l'émeri, incomplètement bouché et conservé sous une cloche à côté de l'acide sulfurique : de telle façon qu'à la longue il reste encore dans le flacon quelques traces d'azotate d'ammoniaque solide.
L'azotite d'ammoniaque solide peut être montré aisément, et même préparé en grande quantité, par la réaction simultanée du bioxyde d'azote, de l'ammoniaque et de l'oxygène. On fait arriver les trois gaz secs dans une éprouvette refroidie, par de très larges tubes qui ne pénètrent pas jusqu'au fond : on peut même mélanger à l'avance dans un autre vase le bioxyde d'azote et l'ammoniaque secs, pour simplifier l'appareil. Les trois gaz réagissent aussitôt dans l'éprouvette ; mais, comme ils ne renferment pas l'eau nécessaire à la constitution de l'azotite d'ammoniaque, l'azote prend naissance au même moment.
AzO* + -h Azir = Az> -H 3H0, 3(AzO^ -h + AzIP -H H0) = 3(AzO*H, AzU»).
Les deux réactions se développent en effet simultanément; mais le volume de l'azote recueilli est beaucoup plus grand que celui qui devrait se produire, si toute l'eau disponible se changeait en azotite d'ammoniaque. Dans mes expériences, il représentait plus du double de la quantité théorique; ce qui s'explique aisément, à cause de la décomposition simultanée d'une portion de Tazotitc.
254 LITRE ir. — THERMOGHIMIE DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.
J*ai vérifié d'ailleurs, par l'analyse complète des produits, qu'ils ne renfermaient pas une proportion sensible d'azotate.
Quoi qu'il en soit, l'azotite d'ammoniaque solide se condense en abondance dans les parties supérieures de l'éprouvette, oii l'on fait réagir les gaz. Il offre l'aspect d'un sel cristallisé, en petites masses d'apparence cubique, mieux définies que lorsqu'on obtient le sel par évaporation spontanée. Sa formation dans ces conditions est une jolie expérience de cours.
Voici maintenant diverses données thermiques, relatives à l'azotite d'ammoniaque :
AzO', HO, AzH'(64s') sec -1-120 fois son poids d'eau à 12% 5 absorbe en se dissolvant — 4^^,75.
La chaleur dégagée lorsque l'acide azoteux étendu s'unit avec l'ammoniaque diluée peut être déduite de la chaleur dégagée lorsqu'on précipite le sulfate d'ammoniaque par l'azotite de baryte. J'ai trouvé ainsi :
AzO' très dilué -h AzlP étendu -i- HO, dégage -H 9, i
La chaleur dégagée par sa décomposition en azote et eau
AzO*H. AzH» solide — Az- -t- 2H«0- liquide
s'élève, d'après le calcul, à 4-73,2:
l'eau gazeuse, on aurait -h 54*^'.
5. Azolite d'argent, — J'ai trouvé, par voie indirecte, c'est-à-dire en procédant par double décomposition avec des liqueurs diversement concentrées :
AzO' dissous 4- AgO précipité — A zO^Ag dissous, dégage., -h 3,36 AzO'dissQUSH-AgOprécipité=:iAzO*Agcrislallisé,dégage. 4-12,1
La chaleur absorbée daiis la dissolution d'un équivalent d'azolite d'argent est égale à — 8^^74.
11 est digne de remarque que la formation thermique de l'azotite
d'argent solide 4- 12, i
surpasse celle de l'azotate d'argent 4- 10,9;
les deux formations étant comptées, depuis la base et les acides étendus.
Tandis que la formation des azotates alcalins, tels que l'azotate de baryte solide, dégage 4- 18,6
CUAPITRB IV. — FORMATION DES COMPOSÉS OXYGÉf(ÉS DE l'àZOTE. ^55
et celle de Tazotate d'ammoniaque, calculée d'après les mêmes
composants -+-18,7
chiffres qui l'emportent au contraire sur la chaleur de formation des azotites correspondants. En effet, la formation de Ta^otite de
baryte solide dégage seulement -+-i3,4
et celle de Tazotite d'ammoniaque solide -f-i3,8
Ces relations méritent quelque attention, car elles tendent à rapprocher les azotites des chlorures et des sels halogènes, pour lesquels la formation thermique des sels d'argent, calculée d'une manière analogue, surpasse même celle des sels alcalins. De telles relations sont conformes aux analogies connues entre le groupement (AzO*), qui joue le rôle de radical composé dans les azotites, et les radicaux halogènes simples, tels que le chlore et ses congénères : en d'autres termes, (AzO*) Ba est comparé ici à BaCl et (AzO*Ag) à AgCl.
6. Formation de l 'acide azoteux, — Les nombres qui précèdent étant connus, je veux dire ceux qui concernent i'azotite de baryte, on en déduit la chaleur dégagée par la transformation du bioxyde d'azote en acide azoteux étendu; soit
AzO* -h -h eau — AzO' étendu : -h 28,0 — 10,6 — ^- i7^"'4 (M-
On déduit de ce chiffre et de la chaleur de formation du bioxyde d'azote la formation de Vacide azoteux étendu, depuis ses éléments, azote et oxygène :
Az -hO' 4- eau =- AzO' étendu, absorbe — 4^»', 2.
On sait que cette dissolution n'est pas stable, point sur lequel je reviendrai tout à l'heure.
Ce serait ici le lieu d'exposer mes expériences relatives à la formation de l'acide azoteux anhydre : mais ces expériences seront décrites d'une façon plus convenable à la suite de celles quicon-
(') Favrc avait rvalué rrltc <{uaiilité à — 6^"', G; d'apivs des données erronées. M. Thonisen, a calculé -f-18.2; en se fondant sur la réunion de I rois données ihermi(iues plus exactes, tirées l'une de la réaction du bioxyde d'azote et de l'oxygène formant de l'acide hypoazotiquc (-4-19,37); l'autre de la dissolution de ce dernier corps (-^7,7-)) dans l'eau, dissolution qu'il suppose donner naissance à l'acide azotique et à l'acide azoteux à équivalents é^aux; enfin l'a dernière donnée est déduite de la réaction du cldore sur cette inènic dissolution, qu'elle change entièrement en acide azotique. Celte marche est bien plus compliquée que la mienne et elle est fondée sur des réactions moins sûres. Cependant les résultats coïncident 1res suffisamment.
356 UTRB 11. — THBEMOGHIIIIK DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
cernent l'acide hypoazotique, attendu qu'elles ont été faites avec les mêmes appareils. Bornons-nous à en donner dès à présent le résultat numérique ;
AzH-0' = AzO' gaz, absorbe — iic»\i.
Soit pour Az" 0^ — 2a^*,a.
17. Formation des azotites depuis les éléments. — D'après les nombres ci-dessus, la formation thermique des azotites depuis leurs éléments dégage :
Sel Sel
dissous, anhydre.
Azotitedepotasse Az-hO*-HK = AzO*K +88,7 »
Azotitedesoude Az-fr-O* H-Na = AzO*Na ,.. H- 84,0 »
Azolited'ammoniaqueAz"4-0*H-H*=AzO*H,AzH'. 4-60,0 4-64,8
Azotite de baryte (')Az -hO'-hBaO = AzO*Ba -\- a6,o -1-29,6
Azotite d'arçent Az4-0* -h Ag=i AzO*Ag h- 2, 74-11, 4
§ 4. — Chalenr de formation de l'acide hypoazotique.
!• J'ai mesuré la chaleur de formation de ce corps par deux méthodes inverses et suivant trois procédés distincts, destinés à se contrôler les uns les autres, savoir :
1* Par synthèse, je veux dire par la réation directe du bioxyde d'azote sur l'oxygène, les deux gaz étant employés dans des rapports équivalents ;
2» Par la transformation de l'acide hypoazotique tout formé en acide azotique, au moyen du chlore et de l'eau;
Par la transformation du même acide hypoazotique en azotate de baryte, au moyen du bioxyde de baryum : de là on passe par le calcul à la transformation opérée au moyen de l'oxygène libre. La chaleur dégagée par la métamorphose directe du bioxyde d'azote et de l'oxygène, en acide azotique étendu, étant supposée connue par d'autres expériences ; on déduit des derniers essais par différence la chaleur même que dégagerait la métamorphose du bioxyde d'azote et de l'oxygène en acide hypoazotique.
La première méthode, quoique plus simple, est moins rigoureuse.
(*) On a donné la 'chaleur de formation de ce sel depuis la baryle seulement; la chaleur d'oxydation du baryum étant inconnue. Dans les transformations de l'azotite de baryte, aussi bien que dans celle de Tazotate, cette donnée suffit d'ailleurs pour tous les calculs relatifs aux matières explosives; ceux-ci pouvant tonjours élre établis depuis la baryle même.
