CHAPITRE IT. — FORMATION DBS COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE l'àZOTE

On a dès lors

d'où je lire

Les deux expériences ont donc donné

-1-22,20 et -i-2i,/49; soît en moyenne

te

-t- 21,87, ou plus simplement : -+- 2i<^^9.

C'est la quantité de chaleur dégagée dans la réaction suivante :

AzO*Ba dissous -t- 0' gaz — AzO'Ba dissous.

Troisième procédé : Brome liquide. — La réaction théorique est la suivante :

AzO* Ba dissous -h Br* -h H*0* = AzO'Ba dissous -h 2HBr dissous.

J'avais fondé quelque espérance sur cette réaction, à cause de la facilité avec laquelle on peut peser le brome pur sous forme liquide. On le pèse, en effet, dans une ampoule à deux pointes, soit 2B>',254 de brome par exemple; puis on pèse un poids strictement équivalent d'azotite de baryte pur. On place l'eau dans le calorimètre, on y dissout le sel et l'on y introduit l'ampoule de brome. Quand l'équilibre de température est établi, on brise les deux pointes et l'on écrase l'ampoule, puis on agite vivement.

Mais la réaction du brome sur l'azotite de baryte pur n'offre pas la même promptitude que celle du chlore; le brome ne se dissout complètement qu'au bout de plusieurs minutes, et la liqueur conserve, même après vingt minutes, une forte odeur de brome. Bref, l'azotite et le brome ne se changent pas entièrement en azotate et acide bromhydrique, dans ces conditions; mais il subsiste au sein des liqueurs un composé bromonitrique, analogue à l'eau régale, et dont la permanence empêche d'effectuer rigoureusement le calcul calorimétrique à l'aide de l'équation donnée plus haut.

Le calcul, en effet, appliqué aux résultats de mes expériences, a donné des résultats trop faibles pour la réaction théorique :

AzO*Ba dissous -h 0'^= AzO*Ba dissous;

les valeurs trouvées oscillaient autour de -h iS^*», au lieu de -1-22. Je ne tiendrai pas compte de ce résultat dans les moyennes, à

270 LITIE II. — TBElVOCHniE DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

cause de la nature incomplète de la transformation. Mais il m'a semblé utile de signaler, au point de vue purement chimique, le caractère véritable de la réaction du brome sur les azotites.

Quatrième procédé : Permanganate de potasse, — On sait avec quelle netteté ce réactif peut être employé pour doser les azotites, qu'il change en azotates. J'ai effectué la réaction dans le calorimètre.

Les expériences ont été exécutées avec une solution titrée de permanganate de potasse absolument pur (voir Ann. de Ch. et de Phys.y 5* série, t. V, p. 3o6) ; ce corps étant dissous dans l'eau et sa dissolution mêlée avec un grand excès d'acide sulfurique étendu {voir p. 3o8 du Mémoire ci-dëssus).

J'ai employé, par exemple, 192"^ de la solution de permanganate (2oB'i=: 1"'), et 1800** d'une solution d'acide sulfurique étendu, ces liqueurs étant mélangées dans mon grand calorimètre de platine.

J'y ajoute 28% 470 d'azolile de baryte cristallisé, AzO*Ba, HO. La réaction est immédiate. On mesure la chaleur qu'elle dégage.

Assilôt la réaction accomplie, et toujours dans le calorimètre, on achève la destruction du permanganate excédant, au moyen d'une solution titrée d'acide oxalique (i6o«= par exemple); ce qui s'effectue encore presque instantanément, tout l'acide carbonique demeurant dissous d'après les volumes de liqueur employés : ce qui est essentiel. On mesure encore les quantités de chaleur dégagées dans cette seconde réaction.

La somme des quantités de chaleur, qui résultent des observations précédentes, représente la chaleur dégagée lorsque le permanganate employé, dont le poids est connu, a cédé tout son oxygène excédant pour devenir du sulfate manganeux, en présence d'un très grand excès d'acide sulfurique. L'oxygène a été cédé d'ailleurs, en partie à l'azotite, dont le poids est aussi connu, et en partie à l'acide oxalique.

Comme vérification, on titre l'excès d'acide oxalique resté dans la liqueur.

Ces mesures, combinées avec les données de mon Mémoire Sur la chaleur de combustion de l'acide oxalique {Ann, de Ch, et de Phys.y o*' série, t. V, p. 3o5), et avec les chiffres que j'ai obtenus dans la réduction du permanganate de potasse par l'acide oxalique (même Mémoire, p. Soq), permettent de calculer la chaleur dégagée dans la transformation de l'azotite de baryte en azotate.

Finalement Je trouve, par celte méthode, que la réaction

AzO*Ba dissous 4- 0' gaz = AzO^Ba dissous