CHAPITRE IT. — FORMATIOX DBS COMPOSÉS OXYGÉXÉS DE l'aZOTE
ni sous forme gazeuse : ce qui s'explique, attendu que Tacide azotique anhydre est formé, à partir de l'acide hypoazotique, avec dégagement de chaleur, comme je le montrerai tout à Theure. Cependant Tacide azotique anhydre se décompose très facilement, et dès la température ordinaire, en oxygène et acide hypoazotique, ainsi que M. Deville l'avait observé. Aussi ne doit-on pas le conserver dans des vases fermés à la lampe. Au contraire, il se garde fort bien dans des flacons à Témeri, fermés par simple apposition du bouchon et placés sous une cloche, à côté d'un vase renfermant de l'acide sulfurique.
Au contact de l'air, les cristaux s'évaporent lentement, en émettant d'abondantes vapeurs, mais sans avoir le temps de s'hydrater sensiblement et de se liquéfier; sauf dans les temps d'humidité extrême. Ces circonstances permettent de les introduire, sans trop de difficulté, dans des vases bouchés à l'émeri, pour les peser.
J'ajouterai, par surcroît, l'analyse suivante :
5p',555 de cristaux pesés, puis dissous dans l'eau, ont fourni une liqueur qui, d'après Tessai alcalimétrique, contenait 56% 54 d'acide azotique anhydre. Il n'y avait pas d'acide azoteux sensible ( réaction du permanganate de potasse).
L'acide azotique anhydre étant ainsi préparé en grande quantité, j'en ai étudié l'action sur l'eau, dans le calorimètre, en le prenant successivement sous les trois états : solide, liquide et gazeux.
État solide, — J'ai trouvé :
AzO* cristallisé 4- IIO -h eau, à io« — AzOMIO étendu, -i- 8c»S3.i
D'ailleurs AzO',HO pur -h eau, à lo» ~ AzOSHO étendu, dégage. . -h 7^", 18
Donc AzO» solide -h HO liq.i=: AzO»,HO pur et liquide, dégage. -\- i^\\(S
Cette quantité de chaleur est fort petite ; ce qui s'explique à cause de TefTet thermique contraire produit par la liquéfaction de l'anhydride.
Aussi l'action de l'anhydride solide sur l'eau n'est-elle pas très violente; ce qui confirme par une autre voie le résultat précédent.
L'union de l'anhydride solide avec la vapeur d'eau atmosphérique est également plus lente que celle des corps réputés très hygrométriques.- £n effet, à la température ordinaire, l'anhydride s'évapore en nature sur une plaque de porcelaine vernie, sans laisser à sa place une goutte considérable d'acide étendu.
Q7B LIVRE II. — THERMOGHIMIB DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
Signalons encore la réaction suivante, rapportée à l'état solide : AzO* solide 4- BaO solide = AzO*Ba solide, dégage -4- 4o
Cette quantité de chaleur est inférieure de 4- 10, 3 à celle que dégage la formation du sulfate de baryte, à partir de l'acide anhydre et de la base anhydre, tous deux solides, soit : -h 5 1,0.
État liquide. Chaleur de fusion. —J'ai opéré par deux méthodes :
I® Par la solidification de l'acide fondu et contenu dans une ampoule, plongée au sein du calorimètre ;
2® En dissolvant directement l'acide solide dans l'^au.
J'ai trouvé directement et sans difficulté, par des essais concordants, faits à l'aide de chacune de ces méthodes :
AzO*( — 54«') liquide, en devenant solide, dégage -h 4, i/|
Soit pour Az«0**> 4- 8, 28
Cette valeur est très grande, et égale environ à 6 fois la chaleur de solidification de l'eau (h- 0,72 pour HO ^g»', d'après M. Desains). Donc
AzO* liq. -h HO liq. ^ AzO*, HO liq. et pur, dégage -h 3<^*,3o
AzO*liq. 4- HO liq. 4- eau = acide étendu -+- i2c»»,48
La première valeur est voisine de la chaleur d'hydratation de l'anhydride acétique (C* IP 0' liquide -\- HO liquide — C* H^ OMiquide, dégage -H 6,9), et même un peu inférieure; mais la seconde es! bien plus considérable que la chaleur d'hydratation de l'acide acétique anhydre rapportée à l'acide étendu (H- 7,3). Aussi l'action do l'anhydride azotique liquide sur l'eau est-elle extrêmement violente : ce qui contraste avec la réaction bien plus faible que l'eau exerce sur l'acide solide.
Etat gazeux. Chaleur de vaporisation,
kziy gaz, changé en liquide, dégage -f- 2,42
Id. changé en solide -r- 6,56
J'ai déterminé celte quantité en faisant passer dans l'eau du calorimètre de l'air sec, chargé de vapeur azotique, à la température de + 43**. La vaporisation préalable de l'anhydride, dans le courant d'air, était produite au moyen d'une petite étuve.
J'ai vérifié d'ailleurs que la décomposition de l'anhydride, en acide hypoazotique et oxygène, n'est pas sensible dans ces conditions de vaporisation.
On a opéré sur des poids connus d'anhydride, préalablement pesé dans une ampoule scellée, et l'on a contrôlé le résultat par l'essai
GHAPITIUB IV. — FORMATION DES COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE l'àZOTE. ^^79
acidiméirique de la liqueur aqueuse. Ce contrôle a fourni en effet, d'après mes expériences, un poids de l'acide condensé tout à fait concordant avec celui que l'on avait introduit dans l'étuve.
On obtient par cette voie la chaleur dégagée lorsque le gaz azotique se change en acide étendu, soit
AzO' gaz + eau =^ acide étendu, à -+- lo*, dégage -m%,9o
La chaleur de vaporisation de l'acide liquide est donc, pour le poids
AzO*r=548^
Soit pour Az«0'<> 4cai^84.
Celle de l'acide solide pour AzO*,
Soit pour Az-0*° i3,i2.
D'après les chiffres ci-dessus, la chaleur de vaporisation de l'anhydride azotique liquide (en admettant AzO* = 2vol.) sera pour Az»0^^ 4,84
Elle est à peu près la même que celle de l'acide hypoazotique sous le môme volume; soit 4>3 pour AzO*. Elle est aussi voisine de la chaleur de vaporisation du protoxyde d'azote; soit 4,42 pour Az-0-, d'après M. Favre.
La formation thermique de r acide anhydre depuis les éléments, se conclut des données précédentes. Sous les trois états, on a en effet :
Az-4- 0* =: AzO^gaz —0,6
Az-hO'r.-^'AzO'* liquide -h 1,8
Az -h 0* = AzO' solide -h 5,9.
10. Le Tableau suivant résume la formation thermique des oxydes de l'azote sous la forme gazeuse, rapportée à la température ordinaire :
Az -h = AzO ('^. v.) — 10,3 ;
Az-i-0* = AzO-(4 V.).... 21,6)
Az-h 0' = AzO* (2 v. ) . . . . - ii,i î
-+- 8,5 Az4-0* = AzO*('jv.).- . - - 2,6
Az-+-0*r:=AzO« (2 V.).... - 0,6 j "^ ^'^
On voit que la formation progressive des oxydes de Tazote suit une marche singulière; elle absorbe d'abord une quantité de chaleur presque proportionnelle pour les deux premiers; puis elle
28o LIVRE H. — THERMOGHIUIE DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.
dégage des quantités qui vont en décroissant, à partir du second jusqu'aux trois derniers.
Tous les corps sont pris d'ailleurs ici sous la forme gazeuse, la seule qui soit réellement comparable. Le composé le plus stable, je veux dire Tacide hypoazotique , ne répond ni au maximum ni au minimum de la chaleur absorbée. Enfln il n'existe aucune relation numérique simple entre les quantités de chaleur mises en jeu.
Le fait le plus général qui résulte du Tableau précédent, c'est que la formation de tous les oxydes de l'azote, depuis leurs éléments gazeux, absorbe de la chaleur; leur décomposition doit donc en dégager. Cependant, en fait, aucun d'eux n'est explosif par simple échauffement. Mais le bioxyde d'azote, formé avec la plus grande absorption de chaleur, se décompose en ses éléments avec facilité, comme je l'établirai plus loin {voir p. 390). La chaleur absorbée dans sa formation le rend comparable au cyanogène (—87,3 pour C*Az), ou de l'acétylène (— 3o, 5 pour C*H). Ces trois corps peuvent d'ailleurs éprouver une détonation véritable, sous Finfluence du choc brusque et violent du fulminate de mercure (p. 106). Ajoutons que ces trois corps offrent une aptitude à la combinaison, tout à fait comparable à celle des radicaux simples.
Aussi s'explique-t-on par la connaissance de ces relations pourquoi la formation des oxydes de l'azote n'a jamais lieu directement; et pourquoi elle exige le concours d'une énergie étrangère, celle de l'électricité, ou d'une action chimique simultanée.
On s'explique encore par là la grande énergie des mélanges et des combinaisons détonantes, formés par les composés oxygénés de l'azote.
§ 5. — Acide hsrpoazoteox et hjrpoazotites.
1. En étudiant les produits de la réduction des azotites par l'amalgame de sodium, M. Divers (*) découvrit en 1871 un nouveau sel, qu'il appela Vhypoazotite dargenty et dont il détermina la composition et les propriétés ; ce sel et ses dérivés ont été, depuis, l'objet de nouvelles recherches, exécutées par MM. Van der Plaats (') etZorn ('). Ces auteurs ont attribué à Thypoazotite d'argent la formule AzO*Ag, qui le ferait dériver du proloxyde d'azote asso-
(') Journal of the Chemical Society, XXIV, \%'\. — Proceedings 0/ the Royal Society fWWy 4a3. — Bulletin de la Société chimique^ XV, 176. C) Berichte der deutsch, Chem. Ces. y Ber., X, 1008. (») Ibid., X, i3o6, et XV, i258.
