CHAPITRE lY. — FORMATION DES COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE l'aZOTE

d'oxygène purs traversés par l'étincelle, le système ci-dessus doit être regardé comme voisin d'un état d'équilibre.

Mais revenons au bioxyde; en somme, ce composé est moins stable dans les conditions ordinaires que le protoxyde, puisqu'il l'engendre d'abord, en se décomposant sous l'influence de la chaleur ou de l'étincelle.

Ici se présente une contradiction apparente entre les propriétés connues des deux gaz. Pourquoi le charbon, le soufre, le phosphore une fois enflammés continuent-ils à brûler plus facilement dans le protoxyde que dans le bioxyde d'azote, circonstance qui a fait croire jusqu'ici à une stabilité plus grande du dernier gaz? L'explication est la suivante {voir p. loi et io3) : d'une part, le bioxyde ne renferme pas plus d'oxygène à volume égal que le protoxyde, et, d'autre part, cet oxygène ne devient disponible en totalité pour les combustions qu'à une température beaucoup plus haute, le bioxyde se changeant d'abord en grande partie en acide hypoazotique, corps réellement plus stable que le protoxyde d'azote. L'énergie comburante du bioxyde, à la température du rouge naissant, devra donc être moindre que celle du protoxyde, qui se détruit immédiatement en azote et oxygène libre.

Nous avons expliqué de la môme manière l'impossibilité de faire détoner un mélange de bioxyde d'azote et d'hydrogène ou d'oxygène de carbone. En effet, la combustion produite au contact du corps incandescent, ou sur le trajet de l'étincelle, n'élève pas la température jusqu'au degré nécessaire pour détruire l'acide hypoazotique; tandis que les mélanges explosifs dégageant notablement plus de chaleur, comme il arrive avec le cyanogène et l'éthylène, détonent au contraire, et cela avec une violence extrême.

Le défaut de stabilité du bioxyde d'azote se manifeste également dans un grand nombre de réactions lentes, opérées sur le gaz pur à la température ordinaire : soit qu'il se résolve en azotite et protoxyde sous l'influence de la potasse (Gay-Lussac), réaction que j'ai eu occasion de vérifier

i aAzO* 4- KO étendue -4- eau

( = A zO', KO dissoute -h AzO, dégage: -i-SgC-^a;

soit qu'il oxyde, à froid et peu à peu, divers corps minéraux, d'après les anciens observateurs; ou bien certains composés organiques d'après mes propres essais ( * ).

(*) Chimie organique fondée su^ la synthèse, l. II, p. /|85.

394 LITRE H. — THERMOCaiMIB DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

Les dernières réacUons ont lieu : tantôt avec mise en liberté de tout Tazote du bioxyde (Az 4- ()*), on difgageant -h ai, 6 en plus de la chaleur produite avecroxygène libre;

Tantôt avec mise en liberté de la moitié de l'azote du bioxvde (Az-H AzO*) : réaction lente observable sur l'essence de térébenthine ou la benzine, lesquelles laissent un résidu d'azote égal au quart du volume du bioxyde d'azote;

Tantôt avec mise en liberté du protoxyde d'azote : autre réaction lente observable avec le sulfure de sodium ou le chlorure stanneux, lesquels laissent du protoxyde d'azote et de l'azote à volumes égaux;

Tantôt même avec mise en liberté d'ammoniaque, avec le concours de Thydrogène de l'eau ou de divers composés organiques.

Les mômes causes engendrent du protoxyde d'azote, de l'azote et même de l'ammoniaque, dans la plupart des réactions où un corps oxydable tend à ramener l'acide azotique à l'état de bioxyde d'azote. Aussi ce dernier gaz, préparé par la réaction des métaux sur l'acide azotique étendu, est-il rarement pur.

Une semblable aptitude à des décompositions lentes et multiples est le caractère propre des composés peu stables et formés avec absorption de chaleur. Le bioxyde d'azote est comparable sous ce rapport au cyanogène et à l'acétylène. Or tous ces composés endothermiques offrent une aptitude à entrer en réaction, une sorte de plasticité chimique bien supérieure à celle de leurs éléments et comparable à celle des radicaux les plus actifs : ce que j'explique par l'excès d'énergie emmagasinée dans l'acte de leur synthèse.

En effet, l'énergie potentielle des éléments diminue, en général, dans l'acte de la combinaison; tandis qu'elle se trouve, au contraire et par exception, accrue pendant la formation de l'acétylène, du cyanogène et du bioxyde d'azote. Un tel accroissement d'énergie est évidemment corrélatif avec l'aptitude que ces corps, véritables radicaux composés, possèdent pour contracter directement de nouvelles combinaisons avec les éléments.

Le mécanisme qui préside à la formation synthétique de ces radicaux composés n'est pas moins digne d'attention : c'est, en effet, sous l'influence de l'électricité que l'on obtient la réunion directe, quoique toujours endothermique, des éléments qui engendrent, soit Tacôtylène lui-même, soit la combinaison hydrogénée du cyanogène, soit la combinaison. suroxydée du bioxyde d'azote.

CHàPITBE 1Y. — FORMATION DES COMPOSAS OXYGÉNÉS DE L*AZOTE. SqS

h. Acide azoteux, — Rappelons cVabord les relations thermiques suivantes, qui concernent l'acide azoteux anhydre :

AzO' r: AzO' -r absorberait — ioC*»,5

AzOM-O- ^AzO* dégage h- 8,5

Il résulte de là que le partage de l'acide azpteui^ en bioxyde d*azote et acide hypoazotique

2AzO'— AzO' -H AzOS absorberait. — 2C"^,o.

En fait, les trois corps inscrits dans la dernière équation constituent un système à l'état de dissociation, système dont réquilibre se modifle avec les proportions relatives, la température, la condensation, etc. C'est ce que je vais établir, en examinant d'abord la réaction de l'oxygène sur le bioxyde d'azote.

Peu de réactions ont été plus étudiées que celle du bioxyde d'azote sur l'oxygène, surtout en présence de l'eau. Aux débuts de la chimie pneumatique, on espérait y trouver un procédé sûr et facile pour mesurer la pureté de l'air par son analyse (eudiomélrie); mais on reconnut bientôt que les rapports entre les volumes des gaz absorbés peuvent varier extrêmement : par exemple, de 3 : 4, jusqu'à 3 : 12, suivant qu'il se forme d'abord de l'acide azotique, ou de l'acide azoteux; la solution aqueuse de ce dernier corps absorbe d'ailleurs assez vite l'oxygène, en devenant de l'acide azotique.

Cependant la réaction effective passe toujours par un premier terme défini, l'acide azoteux

AzO*4-0==^AzO».

Gay-Lussac avait déjà observé que l'oxygène et l'azote, mêlés en volumes dans le rapport de i : 4, en présence d'une solution concentrée de potasse, fournissent seulement un azotite.

J'ai reconnu qu'il en est de môme, quels que soient les proportions relatives des deux gaz et V ordre du mélange, en présence des solutions alcalines concentrées et même de l'eau de baryte ; il en est ainsi pourvu que la vapeur nitreuse, qui apparaît un moment dans le mélange, soit aussitôt absorbée à l'aide de l'agitation, dans des tubes suffisamment larges. Non seulement les rapports entre les volumes des gaz disparus établissent ce fait ; mais les analyses faites sur plusieurs grammes de matière ont montré que la proportion d'acide azoteux formé répond à 96 ou 98 pour 100 du bioxyde employé, dans les expériences bien conduites (yoir p. 249).

Si la réaction a lieu, sans que l'on ait soin d'absorber à mesure

296 LIVRE II. — THERMOCRimE DES COMPOSÉS EXPLOSIFS.

Tacide azoteux, et particulièrement si on l'exécute entre les corps anhydres, Tacide hypoazotique apparaît bientôt, et l'analyse ( * ) indique alors, dans tous les cas où l'oxygène fait défaut, un mélange de ces trois gaz : AzO% AzO*,AzO*, quel que soit l'excès relatif du bioxyde d'azote, c'est-à-dire que l'acide azoteux ne subsiste quelque temps, sous forme gazeuse, qu'en présence des produits de sa décomposition. C'est ce mélange complexe et variable avec les circonstances qui constitue le corps appelé vapeur nitreuscy toutes les fois que l'oxygène n'est pas prépondérant. La même remarque s'applique d'ailleurs à l'acide liquide; l'acide azoteux le plus pur qui ait été obtenu (Fritzche; Hasenbach) contenait environ J d'acide hypoazotique, d'après les analyses. M. Peligot avait depuis longtemps insisté sur cette circonstance.

En présence d'un excès d'oxygène, il se forme, ou plutôt il subsiste uniquement de l'acide hypoazotique; comme on le sait par les travaux de Gay-Lussac, de Dulong et de M. Peligot, qui a obtenu par cette voie l'acide cristallisé. Je n'ai pas à revenir sur ce point, si ce n'est pour observer que : l'acide azoteux étant le produit initial de la réaction, môme en présence d'un excès d'oxygène, nous sommes forcés d'admettre que l'acide hypoazotique résulte de cet acide azoteux, combiné ensuite avec un second équivalent d'oxygène

AzO»-hO=:AzO*.

Dans un mélange gazeux sec, aussi bien qu'en présence de l'eau, la formation des deux oxydes se succède presque immédiatement. En admettant, d'après les analogies et conformément à une densité

(*) J'opère avec un système de deux ampoules coucentriques (voir p. 257) de capacité connue, et scellées successivement à la lampe; l'une contient l'oxygène sec, Tautre le bioxyde d'azote sec, 3oo à 400^"* environ. On brise alors, à l'aide d'un tour de main, l'ampoule intérieure, et on laisse réagir les deux gaz. Quand la réaction est terminée, on casse la pointe de l'ampoule extérieure sur une solution de potasse, en proportion connue, laquelle absorbe l'acide azoteux et l'acide hypo> azotique, sans toucher au bioxyde d'azote. L'acide azoteux est absorbé sans changement, comme le prouvent les essais précédents. L'acide hypoazotique en vapeur s'absorbe également complètement, comme je l'ai vérifié; il se change, suivant une réaction connue, en aride azoteux et azotique, à équivalents égaux. Cela fait, on mesure le bioxyde d'azote et on dose dans la liqueur les acides azoteux et azotique, le premier par le permanganate, le second par la comparaison entre le poids et l'acide azoteux trouvé et la perte du titre alcalin de la potasse; cette dernière perte étant d'ailleurs proportionnelle au poids du bioxyde d'azote dispaiu ; ce qui constitue une vérification que j'ai trouvée suffisamment concordante dans toutes mes expériences.