CHAPITRE VII. — FORMATION DBS COMPOSÉS HYDROGÉNÉS DE l'aZOTE
Si Ton suppose la réaction totale, on en tire que :
CO' dissous -i-C*H*Az dissoute, dégagerait : -h4,i,
en présence de 4"' d'eau.
En présence de 17"' d'eau, Texpérience a fourni un nombre plus faible : ce qui accuse la dissociation graduelle du carbonate par dilution; toujours comme avec Tammoniaque (^/i/ia/e5 de Chimie et de Physique^ 4" série, t, XXIX, p. 477 à 485).
8. Chlorhydrate de triméthy lamine, — J'ai donné plus haut la chaleur de formation de ce sel dans l'état dissous. Pour l'évaluer dans l'état solide, j'en ai déterminé la chaleur de dissolution sur un bel échantillon, donné par M. Vincent, et que j'ai séché avec soin sur du papier buvard, sous une cloche à côté de Tacide sulfurique.
Son analyse répondait sensiblement à la formule
C«H»Az, HCl.
J'ai dissous i(^ de ce sel dans Soo^ d'eau, à i8<». U s'est produit une absorption de chaleur assez faible et qui répondait à — oc**,5o pour
C«H«Az, HC1 = 956',5.
D'après ce chiffre,
C«H»Az gaz -H HCl gaz = C«H» Az, HCl solide, dégage : + 39^»», 8.
Cette valeur est inférieure à la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque solide, à partir de ses composants gazeux, soit : 4-42C-S5.
Mais le chiffre qui s'en déduit ne représente probablement pas la véritable chaleur de formation du chlorhydrate de triméthylamine, tel qu'il existe dans ses dissolutions étendues. En effet, ce sel attire la vapeur d'eau atmosphérique avec une telle avidité, qu'il tombe presque aussitôt en déliquescence : ce qui est l'indice de la formation d'un hydrate défini dans ses dissolutions; tandis que le chlorhydrate d'ammoniaque paraît exister dans ses dissolutions sous l'état anhydre.
La chaleur de formation du chlorhydrate de triméthylamine anhydre devrait donc être accrue, dans ses dissolutions, de la chaleur de formation de son hydrate; si l'on voulait calculer l'énergie réellement mise enjeu dans la formation du chlorhydrate de
trini6tbylamlnQ<(U$Sous;.Q'estrà^ire i'énergie rérillsible qui intervient dans les réactions de ce corps (*)• •
§ 6. — Chaleur de fonnation de qa^qaes amides.
1. Les amides dérivent, en général, de l'union des acides et de Tammoniaque, avec séparation d'eau : ce sont des sels ammoniacaux privés des éléments de l'eau. Cette classe comprend une multitude de composés de la plus haute importance; elle s'étend même jusqu'aux principes albuminoïdes, qui sont la base des tissus et des organes animaux. Beaucoup de matières explosives s y rattachent également. Mais leur étude thermique est encore peu avancée ; à l'exception de celle de la série cyanique qui sera étudiée dans l'un des Chapitres suivants. £n dehors de cette série, je n'ai guère examiné jusqu'ici que deux amides, l'oxamide et le formamide. Je vais en donner la chaleur de formation.
2. Oxamide. — L'oxamide est un corps solide, presque insoluble, qui diffère de l'oxalate d'ammoniaque par les éléments de l'eau :
C*H«0», 2 AzH» - C*H*Az*0* 4- iWO\
Il peut être obtenu, soit par la décomposition effective du sel; soit par la réaction de l'ammoniaque sur l'éther oxalique, réaction plus accessible aux mesures :
^IJ! I (C*H*0»)H-2AzH»=:C*H*Az«0* + 2C*H«0*.
£n effet, la réaction de l'ammoniaque sur l'éther oxalique est immédiate. J'ai profité de cette circonstance pour déterminer la chaleur de formation de l'oxamide. Je prends, par exemple, ik*',9495 d'éther oxalique et lo'^'^ d'une solution très concentrée d'ammoniaque (renfermée dans une ampoule),
(AzH» + 3H*0*environ),
les deux corps étant mis en présence dans un petit récipient immergé dans l'eau du calorimètre. La réaction est complète au bout de trois à quatre minutes. On môle alors les produits avec l'eau du
(*) Il faut d'uilleurà tenir compte aussi de son état propre de dissociation cja liydratc et sel anhydre {Essai de Méca/iigue chimiquey t. II, p. 41^)-
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calorimètre» de façon à ramener le tout à Tétat de dissolution aqueuse étendue. Tous calculs faits (^) :
(C*H*)«[C*H*0»] pur 4- aAzH» étendue = C* H* Az« 0* solide -h 2 C* H« 0* étendu,
a dégagé +26,2 et -h 26, 6;
en moyenne -h 26,4, ou -h i3,2 x 2.
Or la formation de Toxalate d*ammoniaque» au moyen de i'éther oxalique et de l'ammoniaque, en présence d'une grande quantité d'eau,
(C*H*)S[C*H*0»]pur4-2AzH»étendue
= C*H*0»,2AzH» dissous -h2C*H«0* étendu, dégagerait 4- 16,0 x 2.
En retranchant de la différence (16,0 — 18,2)2, la chaleur de dissolution de Toxalate d'ammoniaque, soit —^,ox 2, on trouve que la formation de l'oxamide depuis le sel solide :
C*H*0», 2 Az H» cristallisé
=1 C*H*Az'0* + 2H*0' liquide, absorbe : — 2,4, ou — 1,2 x 2.
Dans les conditions de la métamorphose directe, par l'action de la chaleur sur l'oxalate d'ammoniaque, l'eau prend l'état gazeux. Dès lors :
C*H*0», 2 AzH» cristallisé
= C*H*Az*0* -h 2H*0* gaz, absorbe : — 21,7 ou — 10,8 x 2.
On tire des mesures précédentes la chaleur de formation de l'oxamide, depuis les éléments :
C*(diamant) 4- H* H- Az»+ 0* + i4o,o
3. Formamide. — J'ai trouvé encore que la transformation de l'amide formique en acide formique et ammoniaque (ou plutôt en chlorhydrate d'ammoniaque) s'opère au moyen de l'acide chlorhydrique concentré. D'après les chiffres obtenus, la réaction
C«H»AzO* diss. 4- H*0» = C*H*OS AzH» diss., dégage. . . 4-1 ,0.
(*) J'ai étudié également Taction de Tammoniaque étendue sur I'éther oxalique, dissous à Tavance dans une grande quantité d'eau. Cette réaction a dégagé : -t- 8,a X a. Elle ne donne pas naissance à de l'oxamide, tous les corps demeurant dissous, même après plusieurs jours, sans doute sous la forme d'éther oxamique. I. a5
LIYtEiHi'if^ TMBllMOCHIMnCIkBS COSPOStS BXVUCTSltSJ t^HH
■ La réaction inverse, les deux états étant pareillement comparables, absorbe donc — i,o; chiffre très voisin de — i,a observé avec Toxamide. Il est très voisin aussi de l'absorption de chaleur produite dans la formation des éthers.
Réciproquement, la fïxajli/bn dq J-ciu âu4* l'ofamide (comme sur le formamide), avec production de sels ammoniacaux, dégage de la chaleur : soit 4- 2,4 pour Toxamide; toujours comme la fixation de Teau sur lés éthefs.
4. On voit par là que Vhydratation des composés organiques dégage en général de la chaleur: qu'il s'agisse de la décomposition des éthers dissous en acides et alcools étendus, ou de la transformation des amides en sels ammoniacaux; o^ bien encore de la transformation des acides anhydres en acides hydratés, ou des chlorures acides en acide chlorhydrique et acides organiques étendus. Cest là un résultat très général, sur lequel j'ai appelé Tattention dès i865, et qui se trouve confirmé et précisé par les présentes expériences. Il est facile d'en comprendre toute l'importance dans la théorie dô la chaleur animale.
A un point de vue plus technique, cette relation, et particulièrement les valeurs trouvées pour l'hydratation de Toxamide et du formamide, peut servir à calculer approximativement la chaleur de formation des composés amidés, susceptibles d'êtreutilisés dans la fabrication des matières explosives.
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