CHAPITRE Y. — DURÉE DBS RÉÀCnORS EXPLOSIVES

travail préliminaire qui précède les réactions et sur les équilibres relatifs multiples dont un même système est susceptible.

2. Mettons en présence de Toxygène libre deux gaz susceptibles de s'y combiner suivant les mêmes rapports de volume, tels que le bioxyde d'azote et l'hydrogène, mélangés préalablement à volumes égaux, AzO' + H* -h 0' : il se forme aussitôt du gaz hypoazotique, AzO*, l'hydrogène étant respecté. Cette préférence se manifeste évidemment en raison de l'inégalité des températures initiales des deux réactions, le gaz hypoazotique se formant à froide tandis que l'eau prend naissance seulement vers 5oo® à 6oo«.

3. Cependant cette explication est moins décisive qu'elle ne parait, parce que la combinaison du bioxyde d'azote et de l'hydrogène dégage une grande quantité de chaleur (+i9ooo«»i), soit les | de la chaleur de formation de l'eau gazeuse ( -h 29500*^*») ; or cette chaleur devrait élever la température du système jusqu'au degré nécessaire pour combiner l'oxygène avec l'hydrogène.

Pour mettre le phénomène en pleine évidence, j'ai répété l'expérience en doublant le volume de l'oxygène; de façon que la proportion de cet élément pût suffire à la fois à la combustion de l'hydrogène et à celle du bioxyde d'azote : AzO* -h H* -h 0*.

La réaction, opérée dans ces conditions, ne donne pas lieu davantage à la combustion de l'hydrogène, le gaz hypoazotique se formant seul : soit que l'on fasse arriver le bioxyde d'azote dans le mélange, fait à l'avance, d'oxygène et d'hydrogène ; soit que l'on fasse arriver l'oxygène dans un mélange préalable d'hydrogène et de bioxyde d'azote.

Or la température développée par cette formation serait de 927% d'après un calcul fondé sur les chaleurs connues spécifiques des éléments, et en supposant celle du gaz hypoazotique égale à la somme des composants. Il paraît difficile d'expliquer ces faits, autrement qu'en supposant la température réelle beaucoup plus basse; c'est-à-dire en attribuant au gaz hypoazotique une chaleur spécifique supérieure à celle des éléments, conformément à ce qui arrive pour les chlorures de phosphore, d'arsenic, de silicium, d'élain, de titane, etc., dans l'état gazeux (^), et probablement croissante avec la température comme pour l'acide carbonique. C'est, en effet, ce que j'ai vérifié par des expériences faites en

( ^ ) Essai de Mécanique chimique^ t. I, p. 336 et \^o.

lOO LIVRE I. — PBIKGIPBS GÉNÉRAUX.

commun avec M. Ogier(*) : la température calculée d'après ces nouvelles données tombe vers 700® et même au-dessous.

Il n'y a là d'ailleurs aucune propriété exceptionnelle du bioxyde d'azote pour empêcher les combustions. En effet, si la température d'inflammation d'un mélange d'oxygène et de gaz combustible, tel que l'oxygène et l'hydrogène phosphore, est notablement plus basse, il suffit d'y introduire quelques bulles de bioxyde d'azote pour l'embraser aussitôt.

4. Lorsque les expériences faites sur un mélange d'hydrogène et de bioxyde d'azote sont exécutées sur le mercure, il survient une complication, qui répond à un nouveau partage de l'oxygène, le mercure intervenant comme troisième corps combustible, en formant des azotates et azotites basiques. La dose de l'oxygène absorbé devient alors presque double ; mais l'hydrogène ne brûle pas davantage.

5. Ces faits étant admis, voyons ce qui arrive lorsqu'on essaye d'enflammer un mélange d'oxygène et de bioxyde d'azote. Berthollet et H. Davy ont reconnu que cette inflammation n'a lieu, ni sous l'influence de l'étincelle électrique ni sous l'influence d'un corps en combustion. Une allumette enflammée s'éteint au contraire dans un semblable mélange gazeux. Si l'hydrogène de ce mélange s'enflamme quelquefois, c'est en dehors de l'éprouvette et aux dépens de l'oxygène de l'air.

Cependant la flamme de l'allumette, ou le trait de feu de l'étincelle électrique, provoque au point échauffé la décomposition du bioxyde d'azote en ses éléments; car cette décomposition a lieu dès 5oo<» à 55o% d'après mes essais ('). Mais l'oxygène est pris à mesure par le surplus du bioxyde, sans s'unir pour une proportion notable à l'hydrogène, d'après ce qui vient d'être établi.

6. La réaction entre l'hydrogène et le bioxyde d'azote a lieu cependant, lorsqu'elle est provoquée par une série d'étincelles; mais peu à peu et sur place, comme je l'ai vérifié. En effet, le mélange de bioxyde d'azote et d'hydrogène à volumes égaux, AzO' -f-H*, était réduit, au bout de dix minutes, à moitié, dans ces conditions. Au bout de quelques heures, le bioxyde d'azote avait disparu; mais il

(*) Bulletin de la Société chimique, 2* série, t. XXXVII, p. 335. (') Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. VI, p. 197.

CHAPITBE V. -- DURÉE DBS B«À€TIONS EXPLOSITES. lOI

restait plusieurs centièmes d'hydrogène libre, et il s'était formé un sel basique, aux dépens du mercure sur lequel on opérait. Cette dernière formation prouve que l'oxygène mis à nu par les étincelles a été pris, pour quelque fraction, par le bioxyde d'azote, en produisant du gaz hypoazotique, gaz dont la présence était en effet très manifeste. Ce gaz hypoazotique est à son tour détruit en partie par l'hydrogène, sous l'influence de l'étincelle; tandis qu'une autre portion oxyde le mercure, ce qui soustrait une partie de l'oxygène à la réaction ultérieure de l'hydrogène.

Bref, la formation du gaz hypoazotique est intermédiaire entre la décomposition du bioxyde d'azote et l'oxydation d'une portion au moins de l'hydrogène. On a donc :

i« AzO*— Az-hO»;

2» AzO*-i-0*r=AzO*;

3« AzO*4-2H*rr=2H«0«H-Az.

Ainsi, pour que l'hydrogène s'oxyde régulièrement, ce n'est pas le bioxyde d'azote qu'il est nécessaire de décomposer, mais le gaz hypoazotique, composé très stable et dont la destruction exige une température excessivement élevée. C'est ce qui explique pourquoi la combustion provoquée par flamme ou par étincelles électriques ne se propage pas.

7. J'ai répété les mômes expériences avec un mélange de bioxyde d'azote et d'oxyde de carbone : AzO' 4- C*0*.

Ce mélange n'est pas davantage mis en combustion, d'après W. Henry : ni par une allumette enflammée, qui s'y éteint, ni par quelques étincelles électriques.

Mais j'ai observé qu'une série d'étincelles, prolongée pendant quelques heures, le décompose entièrement. La moitié seulement de l'oxyde de carbone est changée par là en acide carbonique, et la combustion se fait si mal qu'il se précipite un peu de carbone sur les fils de platine, comme si l'on opérait avec l'oxyde de carbone pur. Le surplus de l'oxygène du bioxyde d'azote a formé d'abord du gaz hypoazotique, puis des sels basiques de mercure.

Ici encore, la température produite sur le trajet de feu de l'étincelle était suffisante pour brûler l'oxyde de carbone; mais tout autour du trait de feu la température baissait rapidement, jusqu'au degré où elle pouvait décomposer encore le bioxyde d'azote sans enflammer l'oxyde de carbone : l'oxygène formé aux dépens du premier composé formait ainsi avec le surplus du gaz hypoazotique.

8. On remarquera le contraste de cette expérience avec la combus-

lOa LIVRE I. — PRINCIPES GÉNÉRAUX.

lion subite de Toxyde de carbone produit parle fulminate de mercure, éclatant au sein du bioxyde d'azote {voir plus loin ). C'est que ce dernier agent met à nu, du premier coup, tout Toxygène du bioxyde, sans passer par Fétat de gaz hypoazo tique.

9. Examinons de plus près la liste des gaz et autres corps susceptibles de brûler directement aux dépens du bioxyde d'azote, par simple inflammation, ou par explosion électrique, et cherchons les causes de la différence qui existe entre la réaction de ces corps et la réaction de ceux qui ne brûlent point immédiatement.

Ne s'enflamment point :

Le bioxyde d'azote et l'hydrogène, à volumes égaux,

AzO«4-HS-

Le bioxyde d'azote mêlé pareillement d'oxyde de carbone

AzO*-hC*0*; Le bioxyde d'azote mêlé de formène,

4AzO*-hC«HS- Le bioxyde d'azote mêlé de formène chloré,

3AzO'4-;C*H»Cl; Et même le bioxyde d'azote mêlé d'éther méthylique,

6AzO*4^(C«H=)«H*0».

La combustion de ces mélanges n'a lieu ni au contact d'une petite flamme, ni sous l'influence des étincelles électriques.

Je rappellerai encore que le soufre simplement enflammé s'éteint dans le bioxyde d'azote.

Cette absence de combustion est surtout remarquable avec l'éther méthylique, lequel prend la même dose d'oxygène et dégage à peu près la même quantité de chaleur que l'éthylène, gaz qui brûle au contraire aux dépens du bioxyde d'azote : les deux mélanges occupent d'ailleurs un volume identique.

10. Au contraire, le contact d'une allumette enflamme les mélanges suivants, toujours formés suivant les rapports de volume équivalents :

CHÀPITBB Y. — DURÉE DES RÉACTIONS BXPLOSITES. ]o3

Le bioxyde d*azote mélangé de cyanogène :

4AzO«4-C*Az«.

Le bioxyde d'azote mélangé d'acétylène :

5AzO="+-C*H*.

Le bioxyde d'azote mélangé d'éthylène :

6AzO»-f-C*IP.

Ces combustions, provoquées par une petite flamme dans une éprouvette, sont graduelles, progressives, et ne donnent lieu qu'à des explosions presque nulles, comme celle de l'oxyde de carbone par l'oxygène.

Lorsqu'on les provoque au moyen d'une forte étincelle électrique, elles ont lieu également, et môme avec une violence singulière : ce qui montre la difTérence du mode de propagation de l'action chimique.

Je rappellerai ici que le phosphore brûle avec vivacité dans le bioxyde d'azote; qu'il en est de même du soufre bouillant^ du charbon, mis à Vavance en pleine incandescence , et que le sulfure de carbone brûle aussi dans ce gaz avec une grande vivacité : ce sont là des expériences classiques.

11. La cause principale de ces diversités est facile à assigner : c'est la différence entre les températures développées par les corps combustibles, brûlant aux dépens du bioxyde d'azote.

Le calcul théorique de ces températures peut être fait, en admettant, comme à l'ordinaire, que la chaleur spécifique d'un gaz composé est égale à la somme de ses éléments, et que chacun de ceux-ci, sous le poids moléculaire, possède la même chaleur spécifique que l'hydrogène, soit 6, 8 pour H* = 2^", à pression constante. Les températures ainsi calculées ne sont certes pas les températures véritables; mais il est permis d'admettre que l'ordre des grandeurs relatives est le même, et cela suffit pour nos comparaisons.

Mélanges qui ne s' enflamment pas.

Températures de combustion théoriques, o

AzO* -h H* (Teau gazeuse) 6900

AzO* -t- C*0* 6600

3AzO» 4- C^H'Cl (eau gazeuse) 5700

4AzO* -h C*H* (eau gazeuse) 63oo

6AzO» -h [C*H»]»H-0« (eau gazeuse) 6000

2 AzO* -h S* pris vers lO*» 6600

Mélanges q u i s'enjlam ment,

4 AzO* -h C^ Az* • 8000'

5Az()= -h C*H* (eau gazeuse) 8700

6AzO' 4- C*H* (eau gazeuse) 7^00

6AzO* -h C^S* 7500

2 AzO« -h C« 8200

AzO' -h P* 10200

4AzO- -h PH» 8400

2 AzO' -h S* chauffés à l'avance vers 400" 7000

On remarquera que la température théorique de combustion du soufre, pris vers i5<», par le bioxyde d*azote (66oo«) est très voisine de la limite : aussi ne brûle-t-il pas. Au contraire, si le soufre est contenu dans un vase échauffé, et maintenu lui-même à une température voisine de l\^o^ par son ébullition, le bioxyde d'azote se trouvant porté rapidement au contact du vase vers la môme température, de façon à surélever d'autant la température de combustion du mélange (voir Essai de Mécanique chimique, t. I, p. 33 1), le soufre doit brûler dans le bioxyde d'azote. C'est ce qu'on observe, comme on sait, en opérant avec le soufre placé dans un petit creuset, chauffé préalablement vers le rouge.

Les températures de combustion évaluées de cette façon sont en général voisines de celles que l'on calculerait en employant l'oxygène libre; l'excès de chaleur produit par la décomposition du bioxyde d'azote étant compensé par la nécessité d'échauffer l'azote. Tous ces chiffres, je le répète, n'expriment pas des valeurs absolues ; mais il est permis de les regarder comme marquant l'ordre relatif des températures de combustion.

12. Ce Tableau, ainsi entendu, montre que la propriété de brûler