OH CH; CH

Ce dérivé, qui est intéressant parce qu’il peut servir à la préparation d’éthers mixtes de l’azoparacrésol, s'obtient en prenant comme point de départ l’éther méthylique de l’amidoparacrésol. On diazote ce dernier et fait réagir le dérivé diazoïque sur une solution alcaline de paracrésol. On laisse reposer la solution alcaline environ une journée, le dérivé oxyazoïque ne se séparant que peu à peu. On le filtre, le lave à l'alcool, qui ne dissout que les impuretés, et Le recristallise d’un mélange de chloroforme et d’alcool absolu.

On obtient ainsi l’éther monométhylique de l’azoparacrésol sous forme de gros cristaux rouges foncés, bien développés, fusibles à 131°. Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool et les alcalis à froid, facilement soluble dans le chloroforme bouillant.

Son analyse à fourni les résultats suivants :

1° 0,2037 gr. de substance ont donné 0,4423 gr. d'acide carbonique et 0,9913 gr. d’eau ;

2° 0,2632 gr. de substance ont donné 25,2 cm’ d'azote à la température de 21° et sous la pression barométrique de 10000. |

Calculé pour Trouvé

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Etude sur la transposition de quelques dérivés de l’azobenzol

Acide azobenzolparasulfonique — Parachlorazobenzol — Parabromeazobenzol — Paraïodeazobenzol — Métadiodeazobenzol

Transposition de l’acide azobenzolparasulfonique

€ >= — N—< SSO,H

En réduisant l’acide azobenzolparasulfonique en solution ammoniacale par l’hydrogèue sulfuré et traitant ensuite le liquide, débarrassé par évaporation de l'excès de sulfhydrate, par l'acide chlorhydrique, M. Griess avait obtenu un corps blanc, peu soluble dans l’eau, qu'il prit pour de l'acide benzidinesulfonique. D’après lui cet acide benzidinesulfonique serait stable en présence d'ammoniaque, ce qui, du reste, ressort de sa formation, mais, une fois mis en hberté par l’acide chlorhydrique, il ne se redissoudrait plus dans l’ammoniaque, mais perdrait, sous l'influence de cette dernière, son oroupe sulfo en se transformant en benzidine. M. Grriess admet donc que l’acide azobenzolparasulfonique se transpose déjà sous l'influence du sulfhydrate en benzidinesulfonate d'ammoniaque, et, pour produire une preuve à l’appui de sa manière de voir, à fait l'analyse du soi-disant benzidinesulfonate de baryum qu'il obtient en traitant la so-

lution primitive, débarrassée de l'excès de sulfhydrate, par le chlorure de baryum'. L'analyse concorde en effet très bien, mais nous verrons plus loin comment ce fait s’explique. .

A l’époque de ce travail on n'avait encore guère étudié la transposition des dérivés hydrazoïques en dérivés diphényliques et l’on ne connaissait pas d'exemple de transposition d’un dérivé parasubstitué. C’est à cette cause qu'il faut attribuer que M. G. Schultz*, considérant que l'acide azobenzolmonosulfonique en question est un dérivé para et que ces derniers, d’après ce que l’on savait alors, ne se transposent pas, émet l'opinion que l'acide benzidinesulfonique de M. Griess n’est que de l’acide hydrazobenzolsulfonique. M. Griess avait montré que cet acide, une fois mis en liberté, ne se redissout plus dans l’ammoniaque. M. Schultz explique ce fait curieux en admettant une transposition de l’acide hydrazobenzolparasulfonique sous l'influence de l’ammoniaque, et il fait ressortir cet exemple remarquable d’une transposition effectuée par un alcah! Mais pourquoi cette transposition n’aurait-elle alors pas déjà lieu en présence du sulfhydrate ammoniacal ?

L’élimination d’un groupe sulfo d’un acide benzidinesulfonique par l’action d’un alcali, comme M. Griess l’admet, ne paraissait, à priori, pas impossible, bien que les réactions de ce genre n’ont ordinairement lieu que dans des conditions toutes spéciales; cependant, d’après nos connaissances actuelles sur les transpositions, la formation même d’un acide benzidinesulfonique par transposition d'un dérivé hydrazoïque substitué en para par rapport au groupement hydrazoïque était, par contre, fort douteuse.

‘1 -Annalen der Chemie und Pharmacie, CLIV, 213. 2 Amnalen der Chemie und Pharmacie, CCVII, 313. — Brrcsrern, Handbuch der organischen Chemie, nouvelle édition, page 1041.

ÉRRe Que

On pourrait encore admettre que l'acide obtenu par M. Griess n’est ni, comme il le croit, de l’acide benzidinesulfonique, ni, comme M. Schultz le suppose, de l'acide hydrazobenzolsulfonique, mais de l'acide diphénylinesulfonique, qui se formerait par transposition de l'acide hydrazobenzolparasulfonique comme en général il se forme des diphénylines substituées par transposition des dérivés parasubstitués par rapport au groupement azoïque. Cette dernière possibilité se trouve cependant exclue, car elle ne saurait expliquer la transformation d'acide diphénylinesulfonique en benzidine.

J'ai entrepris d’éclaircir cette question et suis arrivé aux résultats suivants :

L’acide azobenzolparasulfonique a été préparé en chauffant de l’azobenzol avec de l’acide sulfurique fumant contenant 15 à 20 °/, d'anhydride au bain-marie jusqu’à ce qu’un échantillon se dissolve complètement dans la soude caustique bouillante. La sulfonation dure de 2 à 38 heures. On verse alors le produit de réaction dans 2 à 3 parties d’eau, laisse refroidir et filtre l’acide sulfonique qui s’est séparé sous forme de paillettes orangées. On le purifie par des lavages à l’éther et des recristallisations de l’eau bouillante.

Pour le réduire il fut dissous à chaud dans l’ammoniaque et traité par l'hydrogène sulfuré. Lorsque la solution s’est décolorée, on la filtre, si c’est nécessaire, et la verse dans de l'acide chlorhydrique en quantité telle que le liquide résultant soit acide. Il se sépare alors, à côté de soufre, le corps blanc, peu soluble, observé par M. Griess. Ce corps, pris par M. Griess pour de l'acide benzidinesulfonique et par M. Schults pour de l'acide hydrazobenzolsulfonique, traité par l’alcali bouillant se décompose en effet nettement en benzidme et acide sulfurique. J’ai identifié la benzidine par son point de fusion et sa propriété de fournir les colorants

directs bien connus. Le corps blanc n'a pu se laisser retransformer par oxydation en acide azobenzolparasulfonique, ce qui rend la supposition de M. Schultz bien invraisemblable. La remarquable transposition de ce corps sous l'influence d’un alcali tombe en même temps.

Bref, un examen du corps en question m’a démontré que ce n'était n1 de l'acide hydrazobenzolsulfonique, ni de l’acide benzidinesulfonique, ni de l’acide diphénylinesulfonique, mais tout simplement du sulfate de benzidine qui, par l’action des alcalis mêmes dilués et à froid, se transforme naturellement en benzidine base.

Pour expliquer la formation de benzidine, il faut nécessairement admettre une élimination du groupe sulfo. Cette élimination ne peut avoir lieu déjà lors du traitement de l'acide azobenzolsulfonique par le sulfhydrate, car alors il se séparerait de l’hydrazobenzol insoluble dans l’eau, mais elle s'effectue en même temps que la transposition quand on verse après traitement à l'hydrogène sulfuré le liquide dans l’acide. Cette transposition, qui est absolument quantitative, à même lieu à froid et avec de l’acide très dilué ; le sulfate de benzidine ne se sépare alors que très lentement et sous forme de longues aiguilles blanches.

Après le traitement au sulfhydrate, le liquide contient en solution de l’hydrazobenzolsulfonate d’ammoniaque dont l’acide libre n’est pas stable, mais se transpose immédiatement en sulfate de benzidine d’après l'équation :

C, 4, NH NH C, H, SO, H + H,0 = NE, Ce H, Ce H, NH,.S0, H,

Le sel de baryum, analysé par M. Griess et obtenu en traitant la solution sulfhydrique par le chlorure de baryum, n’était pas le benzidinesulfonate, mais son isomère, l’hydrazobenzolsulfonate de baryum. J’ai démontré ceci en transformant ce sel de baryum par oxydation au moyen du ferri-

cyanure en azobenzolsulfonate de baryum qui, traité par l'acide sulfurique dilué, se décompose en sulfate de baryum, insoluble aussi dans l’eau bouillante, et en acide azobenzolsulfonique identique à celui pris comme point de départ.

En traitant l’acide azobenzolparasulfonique d’après la méthode de M. Schultz par le chlorure stanneux et l’acide chlorhydrique, on devrait s'attendre, soit à une transposition en acide diphénylinesulfonique, soit à une scission en aniline et acide sulfanilique. Aucune de ces deux réactions n’a cependant lieu, mais il y a, comme avant, transposition nette et quantitative en sulfate de benzidine.

Cette transposition avec élimination du groupe parasubstituant est la seule observée jusqu'ici, mais 1l est très probable que beaucoup d’autres dérivés azoïques parasulfonés, comme par exemple l’éther du sulfophénylazo-5-naphtol ou paracrésol, se comporteraient de. même.

Dérivés parahalogénés de l'azobenzol et leur transposition

Transposition du parachlorehydrazobenzol ere | Ho Le parachlorazobenzol à été préparé par MM. Mentha et Heumann ‘ en remplaçant dans l’amidoazobenzol, d’après la

méthode de M. Sandmeyer, l’amide par le chlore. À cet effet on suspend 100 gr. de chlorhydrate d’amidoazobenzol fine-

* Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, XIX, 1686.

ment pulvérisé et tamisé dans 2 litres d’eau et y ajoute peu à peu en agitant et en très petites quantités, dans l’espace d'environ une heure, une solution de 30 gr. de nitrite de soude (non 20 gr. comme il se trouve indiqué par erreur dans le travail de MM. Mentha et Heumann. Après avoir laissé reposer environ deux heures à froid, en remuant de temps à autre, on laisse couler le liquide dans la solution bouillante de 40 er. de chlorure cuivreux dans 360 em* d’aaide chlorhydrique concentré (obtenu avec 50 er, de sulfate de cuivre cristallisé, 25 gr. de sel marin, 15 gr. de tournure de cuivre et 200 or. d'acide chlorhydrique. Après refroïdissement on filtre et lave la masse foncée alternativement avec de l’acide et de l’alcali. On recristallise ensuite de l’alcool bouillant. On obtient ainsi le parachlorazobenzol sous forme de petites aiguilles brunâtres fusibles à 88-899.

Traité par l'hydrogène sulfuré en solution alcoolique ammoniacale le parachlorazobenzol se transforme en un dérivé hydrazoïque très stable, fusible à 89-909.

D'après les auteurs, ce dérivé hydrazoïque traité par l’acide ne se transpose pas, mais 8e scinde en aniline et parachloraniline en même temps qu'une autre partie est oxydée à l’état de parachlorazobenzol. D'après cela le parachlorhydrazobenzol se comporterait d’une manière tout à fait différente que le parabromehydrazobenzol qui, d’après MM. Janovsky et Erb, se transposerait sous l'influence des acides en une monobromebenzidine qu'ils ne décrivent cependant pas spécialement.

Pour éclaircir cette question j'ai préparé le parachlorhydrazobenzol à l’état de pureté et l'ai traité dans différentes conditions par l'acide, soit en introduisant le dérivé hydrazoïque dans l'acide chlorhydrique bouillant, soit en traitant sa solution alcoolique à froid ou à chaud par l'acide chlor-

PRET | one

hydrique ou sulfurique. Je n’ai toujours pu que confirmer les résultats obtenus par MM. Mentha et Heumann.

L’essai suivant montre avec quelle facilité la scission a lieu. En dissolvant le parachlorehydrazobenzol, qui s’obtient facilement à l’état parfaitement blanc, dans de l'alcool bouillant, l'hydrazo ne s’oxyde pas et se sépare par refroidissement à l’état incolore. La solution alcoolique fonce cependant immédiatement, même à tiède, si on l’additionne de quelques gouttes d'acide, et dans le liquide on peut alors isoler, à côté d’aniline et de parachloreaniline, du parachlorazobenzol.

Le Parabromeazobenzol et sa transposition

CO Den De

Le parabromeazobenzol à été obtenu par MM. Janowsky et Erb ‘ à côté de ses deux isomères en traitant l’azobenzol en solution dans l'acide acétique glacial par le brome. La constitution de ces trois isomères a été établie par leur scission en aniline et les trois bromeanilines correspondantes.

J'ai préparé le même dérivé parabromé en remplaçant dans l’amidoazobenzol, d’après le procédé Sandmeyer, l’amide par le brome.

À cet effet 47 gr. de chlorhydrate d’amidoazobenzol furent suspendus dans 1 litre d'eau et additionnés dans 65 gr. d'acide sulfurique. Dans ce mélange on ajoute à froid peu à peu la solution concentrée de 15 gr. de nitrite de soude. Quand tout le nitrite est introduit on laisse reposer quelques heures à froid et verse ensuite le liquide lentement dans une solution bouillante de bromure cuivreux préparé dans les proportions suivantes : 25 gr. de sulfate de cuivre, 160 em’ d’eau, 40 gr.

! Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, XIX, 2156, et XX, 357.

: — Hi —

de tournure de cuivre, 72 gr. de bromure de potassium et 22 gr. d’acide sulfurique. Pendant l'opération il se sépare, à la surface du liquide, une huile brune qui, par refroidissement, se prend en une masse amorphe brune. En la filtrant et la recristallisant plusieurs fois de l'alcool additionné de noir animal, on obtient ainsi de fines aiguilles brunâtres fusibles à 82° et donc identiques au monobromeazobenzol de MM. Janowsky et Erb.

Cette préparation est une preuve à l’appui de la constitution para de ce corps.

Son analyse a donné les résultats suivants :

ne 0,2067 or. de substance ont donné 0,4196 gr. d’acide carbonique et 0,0699 gr. d’eau ;

2° 0,4984 or. de substance ont donné, d’après le procédé Carius 0,2046 or. d'argent métallique.

Calculé pour Trouvé

En réduisant le parabromeazobenzol en solution alcoolique ammoniacale, on obtient un dérivé hydrazoïque. Celui-ci dissous à chaud dans l’alcool et additionné d'acide sulfurique, ainsi que l’indiquent MM. Janowsky et Erb, n’a donné que des produits de scission à côté du dérivé azoïque régénéré. Le produit de transposition, le

Bromediphényline Br

K 7 04 CNE.

s'obtient en traitant le parabromeazobenzol en solution al-