SL
coolique par le chlorure stanneux fortement acide. On précipite l’étain par l'hydrogène sulfuré et concentre; 1l se sépare alors du liquide, surtout si on le sature d'acide chlorhydrique gazeux, le chlorhydrate de la base sous forme de fines aiguilles blanches que l’on filtre et sèche sur porcelaine. On les purifie en les dissolvant dans peu d’eau et les reprécipitant par l’acide chlorhydrique gazeux.
La base elle-même n’a pu être obtenue à l’état pur. Mise en liberté par l’alcali, elle se sépare sous forme de petites souttelettes huileuses qui s’oxydent tout aussi rapidement que la chlorediphényline préparée à l’état de chlorhydrate par MM. Mentha et Heumann avant de se solidifier.
Paraïodeazobenzol
Oo
J'ai obtenu ce corps en remplaçant dans l’amidoazobenzol l’amide par l’iode. L'amidoazobenzol est diazoté comme en haut et le dérivé diazoïque additionné d’une solution aqueuse d’iodure de potassium en excès. S'il y a un excès d’acide nitreux on le détruit auparavant au moyen d’un peu d’urée. Il y a dégagement abondant d'azote en même temps que le dérivé iodé se sépare sous forme d’une masse brunâtre que l’on filtre, lave à l’alcali, à l’eau et à l'acide, et recristallise finalement de l’alcool additionné de noir animal jusqu’à ce que le point de fusion reste constant.
Le paraïodeazobenzol, dont la constitution ressort de sa formation, forme de petites aiguilles jaunes-brunâtres, fusibles à 105°. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine.
p in
Son analyse a fourni les résultats suivants :
1° 0,1974 gr. de substance ont donné 0,3397 gr. d'acide carbonique et 0,0551 gr. d’eau ;
2° 0,2159 gr. de substance ont donné 0,0753 gr. d'argent métallique.
Calculé pour Trouvé
CA N.J I II 7 AO CD D AG 04/0 EME Ed 2,92 0, SAUVE DER . 9,09 % au LE BXA Me 41,23 %, NME CE
Traité en solution dans l'acide acétique glacial par l'acide nitrique concentré, le paraïodeazobenzol n’échange pas l’iode contre le groupe nitro, mais se transforme en un dérivé iodonitré, insoluble dans l’eau, peu soluble dans l'alcool, et fusible à environ 180°.
Paraïodehydrazobenzol
DO
DST
S'obtient en réduisant le paraïodeazobenzol en solution alcoolique ammoniacale par l'hydrogène sulfuré. Il forme des aiguilles blanches, relativement stables et fusibles à 105-106°. Elles sont insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine.
Un dosage d’azote a donné les résultats suivants :
0,1857 gr. de substance ont donné 15,4 cm° d’azote à ja température de 22° et sous la pression barométrique de 745".
Théorie Expérience
NAT RE RAP 9,08 of, 9,22 of
ele
Iodediphényline
Crop
L'iodediphényline s'obtient en traitant le paraïodeazobenzol en solution alcoolique par le chlorure stanneux fortement acide. On précipite l’étain par l'hydrogène sulfuré, rend alcalin, extrait à l’éther et précipite la solution éthérée, séchée par la potasse solide, par l'acide chlorhydrique gazeux. Le chlorhydrate d’iodediphényline se précipite alors sous forme de fines aiguilles blanches que l’on purifie en les dissolvant dans l’eau, rendant alcalin, extrayant à l’éther et précipitant comme en haut par l’acide chlorhydrique sec.
La base elle-même n’a pu être obtenue à l’état pur. Mise en liberté par l’alcali, elle se sépare à l’état huileux ets’oxyde rapidement à l'air.
Cyanazobenzol
>= on
Le cyanazobenzol s'obtient en remplaçant dans l’amidoazobenzol, d’après le procédé de M. Sandmeyer, l’amide par le cyanogène.
Le point de fusion, 100-1019, indiqué par MM. Mentha et Heumann, est à rectifier. Après de nombreuses recristallisations de l'alcool, le point de fusion se maintient d’une facon constante à 120 '/,°. La fusion du corps absolument pur est très nette.
L'analyse de ce produit fusible x 120 ‘/,° à montré qu'il n'avait subi aucune transformation par suite de toutes ces purifications.
0,1586 gr. de substance ont donné 29,6 em° d’azote à la température de 28° et sous la pression barométrique de 147m/m, Soit :
Théorie Expérience
DR cn 20,29 °/, 20,11 ©},
Saponifié en solution alcoolique par la soude caustique, le cyanazobenzol se transforme en acide azobenzolparacarbox ylique. Il m'a paru intéressant d'examiner si ce dernier se comporterait comme l'acide azobenzolparasulfonique. L’expérienee a montré que ce n'était pas le cas.
En réduisant l’acide azobenzolcarboxylique par le sulfhydrate en dérivé hydrazoïque et traitant ce dernier par l'acide, on n’obtient pas, avec élimination du carboxyle, de la benzidine, mais des bases dont la quantité n’était pas suffisante pour pouvoir les purifier et analyser.
Transposition du métadiiodehydrazobenzol
Le métadiiodehydrazobenzol s'obtient de la façon suivante : 4
La métanitraniline finement pulvérisée et diazotée bien à froid et en présence de beaucoup d’acide pour éviter autant que possible la formation de dinitrodiazoamidobenzol qui se sépare sous forme d’un précipité rouge devenant au bout de quelques instants jaune en se transposant dans le liquide même en dinitroamidoazobenzol. Le liquide filtré contient le nitrodiazobenzol, — s'il y à un excès d'acide nitreux on l'élimine par un peu d’urée, — on y ajoute une solution d'iodure de potassium en excès. Il se sépare alors lentement, ou plus vite si l’on chauffe doucement, au fond du liquide
Qt
une huile épaisse en même temps qu'il se dégage de l’azote en abondance. Le liquide aqueux supérieur est extrait à l’éther, la solution éthérée est ajoutée à l’huile et le tout lavé à la soude diluée. On sèche la solution éthérée au chlorure de calcium et distille l’éther. En partant de 55 gr. de métanitraniline j'ai obtenu ainsi 60 gr. d’iodenitrobenzine, ce qui correspond à 61 °/, du rendement théorique.
L'iodenitrobenzol ainsi obtenu est réduit en solution alcoolique alcaline par la poudre de zinc. Le liquide filtré est concentré jusqu’à cristallisation. Les cristaux sont séparés, lavés à l’eau et recristallisés de l'alcool concentré. Ils constituent le métadiiodeazobenzol.
On le réduit en solution alcoolique ammoniacale par l’hydrogène sulfuré. Par refroidissement du liquide et addition d’un peu d’eau il se sépare, en même temps qu'un peu de soufre, le diodehydrazobenzol sous forme de cristaux presque incolores que l’on filtre, lave à l’eau et exprime.
Ce diodehydrazobenzol fut introduit dans de l’acide chlorhydrique bouillant et dilué d’un peu d’eau. Pour éliminer l'iode, qui se sépare, et un peu de soufre finement divisé, on évapore presque à sec et reprend le produit par l’eau bouillante. La partie insoluble dans l’eau fut examinée à part. Elle contenait surtout des goudrons à côté d’un peu de soufre et comme corps cristallisable que de l’azo régénéré. La solution limpide filtrée des goudrons faut traitée à chaud par l’ammoniaque ; il se sépara alors, par refroidissement, des flocons blancs grisâtres qui furent recristallisés de beaucoup d’eau bouillante. On obtient ainsi de belles paillettes blanches brillantes à reflet nacré, fusibles à 123° et ne contenant pas diode. Les eaux-mères, traitées par l'acide sulfurique, fourmssent une nouvelle quantité de la même base sous forme de son sulfate peu soluble.
Cette base montre toutes les propriétés de la benzidine,
Son identité avec cette dernière fut encore établie en transformant la base en son dérivé tétrazoïque et copulant celui-ci avec l'acide naphtionique. On obtient ainsi un colorant absolument identique comme nuance et comme propriétés au rouge Congo et qui teint, comme ce dernier, très bien le coton non mordancé, ce qui ne serait pas le cas s’il s'était formé de la métadniodebenzidine,
Il y a donc eu, par l’action de l’acide sur le métadnodehydrazobenzol, transposition avec élimination des deux atomes
diode.
La Ditolyline
Base isomère se formant à côté de l’orthotolidine
CO» ue
CH, NH, CH,
On sait qu’à côté de la benzidine il se forme une base 1somère, découverte par M. Schultz et appelée par lui diphényline.
Théoriquement il n’y avait pas de raison pour ne pas admettre la formation d’une base isomère aussi à côté de l’homologue supérieur de la benzidine, l’orthotolidine, qui, dans la plupart de ses propriétés, se rapproche de cette dernière. J’ai entrepris la recherche de cette base et suis arrivé à démontrer la formation de l’isomère et à isoler cette dernière à l’état de pureté.
Le procédé employé par M. Schultz pour isoler le diphényline, la séparation des sulfates dont l’un est insoluble, l’autre facilement soluble, ne donne pour l’orthotolidine aucun résultat ce qui provient de ce que le sulfate d’orthotolidine n’est pas, comme le sulfate de benzidine, insoluble dans l’eau.
Un autre essai consistant À faire cristalliser par fractions ne réussit non plus.
On arrive cependant au but désiré en soumettant le produit de transposition de l’hydrazoorthotoluol au moyen de l'acide chlorhydrique, donc les chlorhydrates, à une cristallisation fractionnée. J'ai opéré de la manière suivante :
L’orthoazotoluol servant de point de départ à été préparé
