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2 0,1723 gr. de substance ont donné 18,6 cm° d'azote à la température de 22° et sous la pression barométrique de 15827"
Calculé pour Trouvé CE,N,0 I IT Can GTS T5 NET 0 RES HAE 6,674, 6,86 °}, a NB ee 11,67 0}, 11,86 °,
La réduction du paratolylazophénétol en dérivé hydrazoïque s'effectue le mieux au moyen du sulfhydrate. À cet effet on dissout le paratolylazophénétol dans la quantité nécessaire d'alcool ordinaire, ajoute à la solution de l’'ammoniaque concentrée, tant que le trouble formé se redissout à chaud. On fait alors passer à travers le liquide, que l’on chauffe doucement au bain-marie, un courant d'hydrogène sulfuré jusqu’à ce que la couleur primitive ait passé de l’orange au jaune. Par refroidissement et addition d’un peu d’eau le dérivé hydrazoïque se sépare sous forme de longues lamelles délicates qui se colorent facilement à l’air, surtout à l’état humide ou en solution alcoolique, en se réoxydant en dérivé azoïque.
Le paratolylehydrazophénétol est insoluble dans l’eau. peu soluble dans l’alcool froid, facilement dans l'alcool bouillant.
L'analyse élémentaire du produit fraîchement préparé a donné les résultats suivants :
1° 0,2145 gr. de substance ont fourni 0,5836 gr. d'acide carbonique et 0,1353 gr. d’eau ;
EE
2° 0,1788 or. de substance ont fourni 18,7 em* d'azote à la température de 17° et sous la pression barométrique de 7 31 jee
Calculé pour Trouvé C,H,N,0 I IT Ces lose 74,80 0. 74,920 % — FESSES 7,4 0, 7,01 4, ns De 11,58 0/, ll
Traité par l’acide dilué le paratolylehydrazophénétol se transpose aussi peu que le parahydrazotoluol, mais se scinde en deux molécules d’amines en même temps qu'une quantité égale est oxydée en paratolylazophénétol.
La méthode de M. Schultz, traitement du dérivé azoïque en solution alcoolique par le chlorure stanneux, n’a non plus donné de résultat.
B. Oxyazo obtenus par l'action de l'aniline, l'ortho- et la paratoluidine diazotées sur l'orthocrésol et éthers correspondants
Les éthers du phényl- et des tolylazoorthocrésol ne peuvent s'obtenir par l’action de l’aniline ou des toluidines diazotées sur les éthers de l’orthocrésols, mais se préparent par éthérification du phényl- ou des tolylazoorthocrésols tout formés, comme c'est en général le cas pour les éthers des dérivés oxyazoïques.
Dü reste, le plus simple des éthers de l’orthocrésol, l’éther méthylique, n’était pas connu jusqu’à présent. Pour compléter la série des éthers de l’orthocrésol, j'ai jugé intéres-
sant de préparer cet éther méthylique et d'en étudier les propriétés, bien qu’il ne soit pas directement en rapport avec
ce travail.
Ether méthylique de l’orthocrésol , + CH 1 CE GCH, 2
Cet éther se prépare de la façon suivante : On chauffe 22 gr. d'orthocrésol avec environ 50 gr. d'alcool méthylique contenant 5 gr. de sodium métallique et avec 35 gr. d’iodure de méthyle pendant 8 à 10 heures en tube scellé à 100°. Puis on distille avec un appareil Lebel l'excès d’iodure de méthyle et l'alcool, reprend le résidu à l’éther et lave la solution éthérée à la soude caustique et à l’eau. La solution éthérée est ensuite séchée par le chlorure de calcium et fractionnée. Purifié par distillation fractionnée l’éther méthylique de l'orthocrésol forme un liquide très mobile et parfaitement incolore. Il ne se colore pas à l’air et à.la lumière. Il se distingue par sa volatilité, déjà à l'air et avec vapeurs d'alcool, dont il faut tenir compte dans sa préparation. Il est insoluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, etc. Les alcalis et l’acide chlorhydrique concentrés ne l’attaquent pas sensiblement même à l’ébullition.
Sa densité, prise au moyen de la balance de Westphal, est de 0,9853 à 15°C.
Il distille sans décomposition à 167-168° (corr.)
Non-corripéttan he etre Re 164-1639 Colonne: extérieure : ...,44! uen 95-165° Température moyenne de la colonne. DO
Pression barométrique "14 eue | 730)"
ef ds
L'analyse élémentaire à fourni les résultats suivants : 0,2480 gr. de substance ont donné 0,7131 gr. d'acide carbonique et 0,1786 gr. d’eau, soit :
Calculé pour Trouvé CH,,0 ‘LP METRE EE #0 ANS 78,68 °/, 78,42 ‘J, ra UD sauotnnn 8,11 °/, SR 7 À
Phénylazoorthocrésétol
mem)"
Le phénylazoorthocrésol s'obtient d’après les indications de MM. Noœltimg et Kohn' en faisant réagir une molécule de chlorure de diazobenzol sur la solution alcaline d’une molécule d’orthocrésol. Après avoir laissé reposer le mélange quelque temps on précipite le phénylazoorthocrésol par l’acide. On le filtre, lave et recristallise de l'alcool dilué.
La détermination d'azote de ce produit a donné les résultats suivants :
0,2044 gr. de substance ont fourni 25,2 em° d'azote à la température de 26° et sous une pression barométrique de 139n/n, soit :
| Théorie Expérience SON 73,59 0, de (FTP ANR IR TE NTINAERE 5,66 0}, 13 RON PTE 13,20 %, 13,28
L’éther du phénylazoorthocrésol fut préparé en dissolvant 10 or, du dérivé oxyazoïque dans la quantité nécessaire d’alcool absolu, y ajoutant l’éthylate de sodium obtenu en dis-
1 Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, XVII, 363".
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solvant 1,1 gr. de sodium métallique dans 15 gr. d'alcool absolu et 7 gr. de bromure d’éthyle. On chauffe sur bainmarie à l’ébullition avec réfrigérant à reflux. Au bout de peu de temps il se sépare du bromure de sodium et la couleur rouge du liquide passe à l’orangé. Quand la coloration du liquide est franchement orangée, ce qui a lieu au bout de 2 h 3 heures, on interrompt l’opération, distille l'excès de bromure d’éthyle et d'alcool, lave le résidu à la soude caustique diluée et puis à l’eau, sèche et recristallise de l'alcool. On obtient ainsi l’éther en fines aiguilles jaunes orangées ou en gros prismes orangés foncés, suivant que l’on recristallise de beaucoup d’alcool additionné d'une petite quantité d’eau ou de peu d'alcool concentré. Il fond à 59°, est insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool, l’éther et la benzine.
L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants :
1° 0,2587 gr. de substance ont fourni 0,7116 gr. d'acide carbonique et 0,1579 gr. d’eau ;
2° 0,2662 gr. de substance ont fourni 28,8 em° d’azote à la température de 21° et sous une pression barométrique de 19982
Calculé pour Trouvé
O,H,N,0 I II Ghelu) 20l 75,— °/, 15,020 Es Firm). ro Ge 6 T0) eur G) TUE) MINE Nic Ent 11,68 2 11,96 0,
Dérivé hydrazoïque du phénylazoorthocrésétol D pou HAE CH;
Traité en solution alcoolique ammoniacale au bain-marie u à Fan .
par l'hydrogène sulfuré jusqu’au passage de la coloration
? A ee
orangée au jaune clair, l’éther du phénylazoorthocrésol se transforme en son dérivé hydrazoïque. Ce dernier se sépare par refroidissement du liquide sous forme de grandes paillettes minces et délicates fusibles à 76°. Elles sont insolubles dans l’eau, assez solubles dans l’alcool concentré, facilement dans l’alcool bouillant. A l'air, surtout à l’état humide ou en solution alcoolique et à chaud, elles s’oxydent rapidement en régénérant le dérivé azoïque.
Sous l'influence de l'acide chlorhydrique à chaud le dérivé hydrazoïque se transpose en chlorhydrate de la base diphénylique en même temps qu'il se forme une matière colorante bleue. Pour éliminer cette dernière on évapore l’excès d'acide et fait bouillir le résidu avec du noir animal. Par refroidissement le chlorhydrate se sépare alors sous forme d’une poudre cristalline presque incolore.
La transposition s'effectue cependant bien plus nettement en traitant le dérivé azoïque en solution alcoolique par le chlorure stanneux fortement acide à froid. On laisse reposer quelques jours, puis on précipite, après avoir bien dilué la solution, l’étain à chaud par l'hydrogène sulfuré et concentre dans un courant de ce même gaz. Il se sépare alors, par refroidissement du liquide fortement acide, des aiguilles blanches que l’on sépare par filtration. On les purifie en les dissolvant dans peu d’eau bouillante et complétant la cristallisation en saturant le liquide par l'acide chlorhydrique gazeux see.
Dérivé sulfoné du phénylazoorthocrésol et son éther méthylique Le sulfophénylazoorthocrésol SOHC pus — N— € mn. OH
CH s'obtient facilement d’après les indications de MM. Nœltmg
et Kohn' en introduisant de l'acide diazobenzolsulfonique (préparé en laissant couler lentement dans de l'acide suliurique dilué contenant 25 gr. d'acide ordinaire et refroidi, un mélange de 46 gr. de sulfanilate de soude, 14 gr. de nitrite de soude dissous dans la quantité nécessaire d’eau) dans une solution alcaline de 21 gr. d’orthocrésol et de 42 gr. de potasse caustique solide dans 420 cm° d’eau. On laisse reposer le mélange, qui se colore en rouge vif, environ ?/, d'heure et sursature ensuite à l’ébullition par l'acide acétique. Par refroidissement il se sépare alors, au bout de peu de temps, une quantité de paillettes jaunes qui forment le sel acide de potasse de l'acide phénylazoorthocrésolsulfonique. On le sépare du liquide par filtration et le recristallise de l’eau bouillante additionnée de noir animal. En travaillant ainsi et avec les quantités indiquées j'ai obtenu 65 gr. de sel acide de potassium C,,H,,N,SO,K.
Pour éthérifier le sulfophénylazoorthocrésol 10 or. du sel acide de potassium furent dissous dans 80 gr, d'alcool méthylique, additionnés de la quantité théorique de potasse caustique solide pour former le sel neutre et ensuite de 6 gr. d’iodure de méthyle. Le tout est maintenant chauffé en autoclave à 100-110° pendant 1 ‘/, à 2 heures. Des essais ont démontré qu’il est nuisible de chauffer trop longtemps ou à température plus élevée (150°). Le produit de réaction est débarrassé de l'excès d’iodure de méthyle et d’alcool par distillation au bain-marie. Le résidu coloré en brun contient, à côté d’iodure de potassium, le sel de potassium du sulfophénylazoorthocrésol méthylé :
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que l’on purifie par cristallisation de l’eau bouillante additionnée de noir animal et d’un peu de potasse caustique.
! Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, XVII, 363,
Le sel de potassium forme de grandes paillettes jaunes brillantes, un peu solubles dans l’eau froide, facilement dans l’eau bouillante, insolubles dans l’éther.
Ce sel se distingue du produit non éthérifié en ce qu’il se dissout en jaune clair dans l’eau bouillante, coloration qui ne passe pas au rouge par addition d’alcali, ainsi que c’est Le cas pour ce dernier.
Le sel de potassium cristallise avec 3 molécules d’eau de cristallisation qui partent en partie déjà à l’air sec et complétement à 110°.
1,0485 gr. de substance séchée à 110° ont perdu 0,1455 er. d’eau.
Théorie pour Cu1H13SO:N2K+-3H20 Expérience MORE ons. 13,57 °J, 13,72 0j,
0,5891 gr. de-substance séchée à 110° ont fourni 0,1503 gr. de sulfate de potasse.
Théorie pour C14H13S04N2K Expérience
