CH; CE
de Ne I Te fs ) een Ne
Cet éther se prépare en traitant le dérivé disazoïque précédent en solution alcoolique par l’éthylate de soude et le bromure d’éthyle et chauffant au bain-marie.
Il se distingue du produit non éthérifié par son insolubilité même dans les alcalis à chaud et sa plus grande solubilité dans l'alcool ordinaire. Cette dernière propriété est utilisée pour sa purification.
L’orthotolyledisazoorthocrésétol forme de longues aiœuilles fines dorées fusibles à 102°. Il est insoluble dans
l’eau, les alcalis, soluble dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine.
4 oUie
Sa combustion a fourni les résultats suivants :
1° 0,2058 gr. de substance ont donné 0,5589 gr. d'acide carbonique et 0,1182 gr. d’eau ;
2° 0,2732 gr. de substance ont donné 37,7 em* gr. d'azote
à la température de 26° et sous la pression barométrique de 1472/n, Soit :
Calculé pour Trouvé
CE N,O I Il CIRE ET 14,194 74,06 +, re Re . 645% 638%), — DM 15,05 0j, 15,03
| | CH
En faisant réagir une molécule de paratoluidine diazotée sur la solution alcaline d’orthocrésol, exactement comme il a été indiqué pour l’orthotolylazoorthocrésol, on obtient le paratolylazoorthocrésol sous forme de cristaux orangés brillants, fusibles à 163° et montrant sans cela les mêmes propriétés que son isomère ortho. Il est insoluble dans l’eau, facilement soluble dans les alcalis, l’alcool, l’éther, le chloroforme, etc.
L'analyse a fourni les résultats suivants :
1° 0,2370 gr. de substance ont donné 0,6432 or. d'acide carbonique et 0,1348 gr. d’eau ;
2 0,2951 gr. de substance ont donné 32,9 cm’ d'azote à la température de 20° et sous la pression barométrique de
1432/n, Soit :
Calculé pour Trouvé C,H,N,O l Il SR D EP Ne 6,19 6,32 0
Nu za de IPS BU — 12,46 °4,
= ot
Paratolylazoorthocrésétol
CH
Cet éther a été obtenu en traitant le paratolylazoorthocrésol en solution dans l'alcool absolu par la quantité théorique d’éthylate de sodium et de bromure d’éthyle en petit excès (20 ‘/).
Il forme des aiguilles jaunes-orangées, fusibles à 73-74°, insolubles dans l’eau et les alcalis, facilement solubles dans l'alcool, l’éther, la benzine.
Sa combustion à donné les résultats suivants :
1° 0,1934 gr. de substance ont fourni 0,5331 gr. d'acide carbonique et 0,1243 gr. d’eau ;
2° 0,3315 gr. de substance ont fourni 33,6 cm° d'azote à la température de 20° et sous la pression barométrique de 748n/n,
Calculé pour Trouvé O,H,N.0 ï Il (Spa es DD us ti 11 ee 12 mens de RE ot 7,09 0, 1,14, a NAME ne 11,02 c), ll ne
Paratolylehydrazoorthocrésétol
de ŸTES CH DA — Ga Nan OC.H; Hi, 24 CH,
S’obtient en réduisant le dérivé azoïque en solution alcoolique ammoniacale par l'hydrogène sulfuré.
Recristallisé de l'alcool il forme des aiguilles blanches, fusibles à 87°, insolubles dans l’eau, solubles dans l'alcool froid, facilement solubles dans l’alcool chaud. Exposé à l’état
5 se
humide, à l'air ou plus vite par ébullition de sa solution alcoolique, il régénère le dérivé azoïque.
La combustion du dérivé fraîchement préparé et séché sur du chlorure de calcium a fourni les résultats suivants : 0,2461 gr. de substance ont donné 24,9 em* d'azote à la température de 23° et sous la pression barométrique de TAanpn, Théorie Expérience DRE Me PRE 10,94 of, 11,15 °/, Traité par l’acide chlorhydrique ce dérivé ne se transpose pas, mais se scinde comme les autres dérivés diparasubstitués. | En traitant d’après le procédé de M. Schultz le dérivé hydrazoïque en solution alcoolique par le chlorure stanneux fortement acide, on n'arrive non plus à isoler une base diphénylique.
Paratolyledisazoorthocrésoi
ban PNEU AT LR IEEE CH ty OH CH,
CH
Ce dérivé disazoïque se forme à côté du paratolylazoorthocrésol en petite quantité et se prépare en faisant réagir deux molécules de paratoluidine diazotée sur l’orthocrésol.
Le paratolyledisazoorthocrésol forme de petits cristaux prismatiques bruns-clairs fusibles à 164 °/,°. Il est imsoluble dans l’eau, peu soluble dans l'alcool et les alcalis aqueux, facilement dans l'alcool en présence d’alcali.
L'analyse élémentaire à fourni les résultats suivants :
0,2676 or. de substance ont donné 39 em° d'azote à la température de 19° et sous la pression barométrique de 743"/",
Théorie Expérience Qi UNION 73,28 o, ns EL SN ÉPINE ESS 5,81 °/e se Ne SR EURE Fit 2e 16,31 %.
Paratolyledisazoorthocrésétol
ft NONEN NN NU) OCH, CH, NEA
CH
Ce dérivé se forme en traitant le dérivé disazoïque précédent en solution alcoolique par la quantité théorique d’éthylate de sodium et le bromure d’éthyle et chauffant doucement sur bain-marie.
Il forme une poudre jaune composée de petites aiguilles microscopiques, fusible à 107-108°, insoluble dans l’eau et les alcalis, soluble dans l’alcool surtout à chaud, l’éther, la benzine, le chloroforme, etc.
Sa combustion à fourni les résultats suivants :
1° 0,2473 gr. de substance ont donné 0,6741 gr. d’acide carbonique et 0,1473 gr. d’eau ;
2° 0,2574 gr. de substance ont donné 35 em’ d'azote à la température de 23° et sous la pression barométrique de 748m/n.
Calculé pour Trouvé
CELN.O I I CRE en 14,19 04 PUTASSRE = ERA es: Ce 6,45 oL 6,62 ;
C. Dérivés oxyazoïques formés par l'action de l'aniline, de l'orthotoluidine et de la paratoluidine diazotées sur le paracrésol et éthers correspondants.
Phénylazoparacrésétol
OC, H
ES
CH
Pour préparer le phénylazoparacrésol on dissout d’après les indications de MM. Nœlting et Kohn' du chlorhydrate d’aniline dans de l’eau et y ajoute de l'acide chlorhydrique (pour une molécule de chlorhydrate d’aniline un peu plus d’une molécule d'acide chlorhydrique). Cette solution acide est traitée à froid par la quantité théorique de nitrite (aussi une molécule). La solution de chlorure de diazobenzol ainsi obtenue est versée dans une solution alcaline de paracrésol. La quantité d’alcali doit être telle que le liquide résultant du mélange soit alcalin. Il se forme un précipité rouge brunâtre que l’on filtre sur calicot, lave, exprime et sèche sur bain-marie.
Pour éthérifier ce phénylazoparacrésol on opère de la manière suivante :
On dissout une molécule de sodium dans la quantité nécessaire d'alcool absolu (pour 1 partie de sodium 10 parties d'alcool) et ajoute à cette solution d’éthylate de sodium la solution alcoolique (alcool absolu) de phénylazoparacrésol (une molécule) et ensuite une molécule de bromure d’éthyle avec un excès de 20 ‘/,. On chauffe 6 à 8 heures au réfrigérant à reflux, puis on distille l’excès de bromure d’éthyle et
1 Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1884, 391",
SH Le
la plus grande partie d'alcool. Le résidu est versé dans de l’eau additionnée de soude caustique. L’éther se sépare alors sous forme d’un liquide huileux qui au bout d’un certain temps devient solide. Recristallisé de l'alcool ordinaire il forme de belles paillettes écarlates, brillantes, fusibles à 48°. Broyées elles forment une poudre rouge-brique. Ce dérivé oxyazoïque est insoluble dans l’eau et les alcalis, soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine.
Sa combustion a fourni les résultats suivants :
1° 0,2604 gr. de substance ont donné 0,7147 gr. d'acide carbonique et 0,1583 gr. d’eau ;
2° 0,2156 gr. de substance ont donné 22,6 cm° d'azote à la température de 17°C et sous la pression barométrique de FÉES
Calculé pour Trouvé
C,H,N.0 I IT CHESMLAOR HA 75,2) 15,23 #5 — Épaiclenarhr six 6,67 °/, 6,175 0°, nl Net. 2h ouihial 11,67 0}, Lobmrot] es
Phénylehydrazoparacrésétol OC. H,
Sr
H à CH,
Ce dérivé hydrazoïque se forme en dissolvant le phényl-
azoparacrésétol dans la quantité nécessaire d’alcool, ajou-
tant tant d’ammoniaque concentrée que le précipité formé se
redissout à chaud et faisant passer de l'hydrogène sulfuré à
chaud jusqu’à coloration jaune-claire. Par refroidissement
du liquide le dérivé hydrazoïque se sépare alors sous forme
d’une poudre jaune-claire cristalline que l’on filtre et recristallise de l'alcool dilué.
tn) —
On Vobtient ainsi sous forme de fines aiguilles blanches, relativement stables, surtout à l’état sec. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool, la benzine, et fond à 105°.
Sa combustion a donné les résultats suivants :
1° 0,3297 gr. de substance ont fourni 0,8975 gr. d’acide carbonique et 0,2258 or. d’eau ;
2° 0,3014 er. de substance ont fourni 30,9 cm° d’azote à la température de 21° et sous la pression barométrique de 1382/n,
Calculé pour Trouvé
CRAN O I af PARA Cri À 14,980 474 Dre), TNINET 7 A4 °/, 7,61 °}, .
Nat di. 1. LOT — 11852%0
Base diphénylique obtenue par transposition du phénylehydrazoparacrésétol
OC,H
ee.
CH
Cette base diphénylique s'obtient par transposition du phénylehydrazoparacrésétol sous l'influence des acides. En versant sur le dérivé bydrazoïque de l’acide chlorhydrique moyennement concentré et laissant reposer, ce premier se transforme peu à peu en une masse cristallisée sans qu'il y ait formation de produits accessoires, comme c’est le cas quand on effectue la transposition à chaud ou par lacide concentré. Dans ce dernier cas la réaction a lieu avec élévation très sensible de température. Le chlorhydrate est purifié par cristallisation en présence d’acide chlorhydrique.
On peut aussi opérer la transposition au moyen de l'acide
sulfurique dilué et bouillant. Par refroidissement du liquide filtré, le sulfate se sépare alors immédiatement. On le purifie par recristallisation. Le sulfate est peu soluble dans l’eau froide, mieux dans l’eau bouillante.
Pour obtenir la base libre on traite le chlorhydrate ou le sulfate purs par l’ammoniaque ; le précipité formé est filtré, exprimé, séché sur du chlorure de calcium et recristallisé de la ligroïne.
Elle forme de longues aiguilles fines, blanches, fusibles à 107°. Elle est très peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther, moins soluble dans la ligroïne.
La combustion de la base libre a donné les résultats suivants :
1° 0,2087 gr. de substance ont fourni 0,5542 gr. d'acide carbonique et 0,1338 gr. d’eau ;
2° 0,2197 gr. de substance ont fourni 22,9 cm* d’azote à la température de 19° et sous la pression barométrique de 143n/n,
Calculé pour Trouvé
CH, N,0 I II (UT SU ENET iT RE 14,284 20e PE HR 7,44 0$, 1:29; CEE Niauatees ete 11,57 A lit,
Orthotolylazoparacrésol OH
ee
CH, CH, Ce dérivé se prépare en diazotant une molécule d’orthotoluidine et faisant réagir le dérivé diazoïque sur une molécule
de paracrésol en solution alcaline. Au bout de peu de temps l'orthotolylazoparacrésol qui, comme tous les dérivés ortho-
