PREPARATION ET ANALYSE DU FER PUR

Les différentes méthodes utilisées au cours de ces dernières années pour la préparation du fer pur présentent toutes un caractère commun : la matière première est le plus souvent un fer industriel soumis à une série de traitements ayant pour but d'éliminer les impuretés.

Fast [1] a mis au point une technique intéressante. Il part d’un fer carbonyle pur qu’il soumet à plusieurs fusions. L'azote est chassé par fusion sous vide ainsi que le carbone qui réagit avec l'oxygène en donnant de l'oxyde de carbone. Une seconde fusion effectuée dans l'hydrogène permet d'éliminer l'oxygène en excès. L'hydrogène dissous est ensuite chassé par une nouvelle fusion sous vide. Enfin le métal est solidifié dans une atmosphère d’argon ou coulé sous vide dans un creuset de cuivre fortement refroidi. Cette technique ne permet pas d'éliminer les impuretés métalliques contenues dans le métal de base, à l’exception de celles qui peuvent distiller pendant les fusions sous vide par suite de leur tension de vapeur élevée. Les opérations de fusion introduisent même dans le métal des quantités importantes d'impuretés. En effet, les creusets réfractaires très purs contiennent toujours des agglomérants constitués de sels de cobalt ou de nickel qui passent en solution dans le métal liquide. De plus, la fusion peut favoriser l'introduction dans le métal fondu de l'élément métallique qui constitue l’oxyde réfractaire. Par exemple il se produit dans le cas où le creuset est en alumine l'équilibre (AL,0,) =— 2(AD) + 3(0). Si la fusion a lieu dans une atmosphère d'hydrogène la concentration en aluminium dans le fer liquide augmente quand celle en oxygène diminue. Aussi pour une teneur en oxygène de 0,001 % on aura environ 0,01 % d’aluminium dissous dans le fer. Le métal ainsi préparé contient encore, après purification dans un creuset d’alumine, 0,002 % de silicium, 0,027 % d’aluminium, 0,002 % de cuivre et 0,006 % de cobalt. Une fusion dans un creuset de magnésie introduit 0,0016 % de magnésium (2).

Hopkins, Jenkins et Stone utilisent une méthode voisine de la précédente. Ils partent d’un fer de Suède qu'ils soumettent aux mêmes opérations de fusion en y ajoutant cependant une fusion oxydante qui permet d'éliminer avec le carbone et le soufre les éléments métalliques facilement oxydables comme le silicium, l’aluminium et le zirconium. Les oxydes de ces métaux montent à la surface du fer liquide ou tombent au fond selon que leur densité est inférieure ou supérieure à celle du bain. Cependant cette séparation physique s'opère lentement et souvent il reste des inclusions d'oxyde dans le métal solide. Le fer ainsi préparé contient encore 0,002 % de silicium, 0,005 % de nickel, 0,004 % de cuivre et 0,001 % d’aluminium [3].

Moore [4] opère de la façon suivante. Il extrait à l’éther le chlorure ferrique d’une solution impure puis il le réduit en chlorure ferreux par du fer pur en milieu chlorhydrique. La solution obtenue est ensuite électrolysée puis le métal est fondu.

Ces différentes méthodes permettent de préparer à chaque opération plusieurs centaines de grammes de métal. Cependant elles nécessitent toutes des fusions qui, comme nous l'avons vu, introduisent dans le fer des impuretés.

Nous nous sommes donc efforcés de mettre au point une méthode qui permettrait de préparer du fer très pur en évitant toute fusion du métal. Pour cela, nous avons préparé des feuilles de fer par électrolyse d’une solution de chlorure ferreux préalablement purifiée puis nous avons longuement recuit ces feuilles à 950°C dans un courant d'hydrogène très pur. La première opération permet d'effectuer un dépôt sélectif de fer à la cathode et la seconde de pousser au maximum l'élimination des impuretés métalloïdiques. Après ces deux opérations, les feuilles de fer sont parfaitement homogènes et peuvent être transformées directement en tôles minces ou en fils sans qu'il soit nécessaire de refondre le métal.

I — PREPARATION DU FER PUR 1. — Electrolyse.

Principe de la méthode.

Nous avons effectué l'électrolyse d’une solution de chlorure ferreux [5]. Cette solution contient comme impuretés les ions des différents métaux qui existaient dans le métal de départ. Les impuretés plus nobles que le fer doivent se déposer au début de l’électrolyse alors que les impuretés moins nobles ne pourront se déposer que si la solution électroiysée est totalement épuisée en fer. Afin d'éliminer de la solution les ions des métaux plus nobles que le fer, nous avons effectué l’électrolyse en deux stades. Tout d’abord, nous avons procédé à une électrolyse préliminaire sous tension assez basse afin de déposer à la cathode en même temps qu’une petite quantité de fer les impuretés nobles comme le cuivre, le nickel et ie cobalt. Puis, après avoir retiré la cathode sur laquelle avait été fait ce premier dépôt, nous avons effectué à partir de la solution ainsi purifiée une seconde électrolyse sur une nouvelle cathode de fer pur afin de déposer une quantité importante de fer pur sans toutefois épuiser la solution.

Préparation de la solution de chiorure ferreux.

Pour préparer ia solution de chlorure ferreux, nous avons utilisé soit du fer Armco soit du fer carbonyle. Le fer est dissous dans l'acide chlorhydrique. Les impuretés insolubles dans cet acide précipitent. L’hydrogène naissant qui se forme réagit sur le soufre pour donner de l'hydrogène sulfuré qui en milieu acide précipite une partie du cuivre et de l’arsenic passés en solution. L'attaque est prolongée jusqu’à ce que le fer en excès ne soit plus attaqué. On obtient une solution de chlorure ferreux que l’on filtre et dont on ajuste la densité entre 1,25 et 1,30. Le pH de la solution est compris entre 2,5 et 3.

Nous avons également préparé du chlorure ferreux tout particulièrement pur en partant d’alun de fer et d'’ammonium. Ce sel contient comme impuretés principales 0,01 à 0,02 % de manganèse et des traces de métaux lourds. On les élimine par cristallisation fractionnée. L'’alun de fer et d’ammonium est dissous dans l’eau distillée et on laisse la solution cristalliser. On sépare les cristaux des eaux mères, on dissout à nouveau les cristaux, puis on procède à une nouvelle cristallisation. On effectue ainsi six cristallisations successives. Le

manganèse plus soluble que le fer à l’état de sulfate reste dans les eaux mères.

Le sulfate ferrique est ensuite réduit par l’anhydride sulfureux et la solution de sulfate ferreux obtenue est additionnée d’oxalate d’ammonium à l’ébullition. L’oxalate ferreux précipite. Après lavage du précipité, l’oxalate est chauffé à l'air à 800°C. Il se décompose et l’on obtient l’oxyde de fer Fe,O,. Cet oxyde est réduit à 550°C dans un courant d'hydrogène pendant 12 h. On chauffe ensuite la poudre de fer pendant quelques heures à 900°C pour provoquer un léger frittage et éviter la formation de fer pyrophorique. Les bâtonnets de fer sont enfin dissous dans l’acide chlorhydrique pur.

Technique opératoire.

La solution de chlorure ferreux est versée dans un bécher en pyrex divisé en deux parties par un vase poreux (fig. 1). Le compartiment anodique est à l’extérieur, le compartiment cathodique à l’intérieur du vase poreux.

L'’anode est constituée par un fil de platine. la cathode par une plaquette de fer très pur recuit dans l'hydrogène pur et sec. Il est indispensable de recuire les cathodes pendant plusieurs heures car nous avons constaté que le dépôt de fer est plus régulier et plus adhérent quand il est fait sur une plaquette recuite plutôt que sur une plaquette écrouie. De plus, pour que le dépôt soit cohérent, il faut que la surface de la cathode soit très propre et en particulier exempte de toute trace de graisse. La cathode est fixée à un support en plexiglas traversé par un fil de platine. Une extrémité de ce fil est en contact avec la cathode, l’autre avec le support métallique relié lui-même au pôle moins de la génératrice à courant continu. La cathode est animée d’un mouvement de rotation qui assure le brassage du bain et évite l’appauvrissement en ions ferreux au voisinage de la cathode. Le vase poreux permet de conserver dans la partie cathodique une solution ferreuse. Il est indispensable d'éviter le passage dans le compartiment cathodique du chlorure ferrique qui se forme à l’anode. En effet la présence de chlorure ferrique ne permet pas d'obtenir des dépôts compacts et adhérents. Deux couvercles en plexiglas recouvrent la cellule électrolytique. Enfin une résistance électrique maintient vers 75°C la température du bain.

urant de 3 A/dm°. Sa durée est de huit heures. la seconde électrolyse ne onnerons plus loin les

L'électrolyse préliminaire est faite avec une densité de co Nous avons constaté en effet que la teneur en impuretés du fer déposé pendant diminuait pas si l'on prolongeait davantage le premier stade de l'électrolyse. Nous d résultats des analyses.

L'électrolyse définitive dure une dizaine d'heures. Elle est faite sous une densité de courant de 6 A/dm:. La cathode de départ pèse environ 1 g et à la fin de l’électrolyse elle pèse de 15 à 20 g. Son épaisseur est alors de 1,5 mm environ. Il est possible de faire plusieurs dépôts successifs sur une même plaquette à la condition de recuire le métal entre chaque dépôt de façon à ce que l’adhérence entre les différentes couches soit bonne. On arrive ainsi à préparer des éprouvettes de 3 à 4 mm d'épaisseur.

Le fer ainsi obtenu contient environ 75 em°/100 g de gaz constitué en totalité par de l'hydrogène.