I. — Diméthylamine

20 grammes de chlorhydrate de diméthylamine pur ont été décomposés par la soude et la base, après dessiccation, liquéfiée sur:

Chlorhydrate d'ammoniaque, pur et sec, pesé exactement: 1 gramme

Le poids de base liquéfiée était de 5 à 6 grammes.

Après un départ lent de celle-ci, on a dissous le contenu du ballon dans l’eau distillée et évaporé la solution ainsi obtenue dans un vase taré, au bain-marie. Après dessiccation complète dans le vide sec, le sel résiduel a été pesé:

Chlorhydrate de monométhylamine pour { Calculé 1 gr. 523 L'or. A7H:CIl> Trouvé 1 gr. 520

L’essai du sel au réactif critérium (v. page 26) a été négatif. On peut donc considérer le déplacement de l’ammoniaque par la diméthylamine comme aussi complet et aussi parfait que par la monométhylamine et obtenir, par ce procédé, un chlorhydrate de diméthylamine rigoureusement pur.

Il. — Triméthylamine

20 grammes de chlorhydrate de triméthylamine pur ont été décomposés comme ci-dessus. On a recueilli 6 grammes environ de base liquéfiée sur :

Chlorhydrate d’ammoniaque pur et sec, pesé exactement : 1 gr.

Après évaporation très lente de la base, le sel recueilli et séché a été pesé.

en C\ReE

Le poids trouvé fut très inférieur au poids calculé.

Le réactif critérium donnait directement dans la solution du selun précipité jaune-rougeâtre indiquant la présence de l’ammoniaque en quantité notable.

D'autres essais ne furent pas plus heureux et montrerent clairement que la triméthylamine ne déplaçait pas ou ne déplaçait pas totalement l’ammoniaque dans ces conditions.

On peutse demander si, en solution aqueuse, la monométhylamine déplacera l’ammoniaque de sa combinaison avec l’acide chlorhydrique et s’il en sera de même pour la diméthylamine et pour la triméthylamine. Il est évident que la technique, évitant la liquéfaction pénible, deviendrait une opération très facile et réalisable dans la pratique courante.

C’est à la solution de ce problème que je me suis attaché dans ce qui suit.

Expériences en solution aqueuse

Pour ces essais, je me suis servi d’une solution titrée de chlorhydrate d’ammoniaque au 1/10 et de solutions concentrées, également titrées des trois méthylamines pures.

Le mode opératoire était le suivant :

Le chlorhydrate d’ammoniaque (sous forme de solution titrée) était placé dans un flacon bouchant à l’émeri. On y ajoutait une quantité de méthylamine en solution, égale à 6 fois environ la quantité théoriquement nécessaire pour déplacer l’ammoniaque du chlorhydrate d’ammoniaque et laissait le touten contact pendant vingt-quatre heures. La solution était alors évaporée à une douce chaleur dans un vase taré; ; après dessiccation dans le vide sec, le résidu était pesé.

12 Monométhylamine Chlorhydrate d’ammoniaque mis en œuvre 1

> 4 1 à à obtenir 1 gr, 261 Poids de chlorhydrate de monométhylamine RE 1 gr. 258

PS Fee

L'essai au réactif critérium a été négatif.

2° Diméthylamine

Chlorhydrate d'ammoniaque mis en œuvre 0 gr. 500 RER bus AS . : {à obtenir 0 gr. 7615 s de chlorhydrate de diméthylamine ; oies 0 gr. 760

L’essai au réactif critérium a été négatif.

3° Triméthylamine Chlorhydrate d’ammoniaque mis en œuvre lg à obtenir 1 gr. 785 [

Poids de chlorhydrate de triméthylamine FEAR

Le poids du sel obtenu, très inférièur à la quantité théorique, montrait que la réaction avait été incomplète et l’analyse y a révélé la présence de 85,9 °/, de chlorhydrate d’ammoniaque.

En présence de la difficulté éprouvée pour déplacer -l’ammoniaque dans le chlorhydrate d’ammoniaque par la -triméthylamine, je me suis demandé si, en revanche, la réaction inverse ne pourrait être réalisée plus facilement.

J’ai fait des essais dans ce sens et obtenu, par action directe d’une solution d’ammoniaque pure à 22° Baumé sur du chlorhydrate de triméthylamine pur, un sel mixte formé de :

Chlorhydrate d’ammoniaque 42 0, Chlorhydrate de triméthylamine 58 °/,

Il semble done s'établir, pendant la substitution de ces bases l’une à l’autre, un équilibre qui empèche la réaction d'être totale soit dans un sens, soit dans l’autre.

Quoi qu’il en soit, si nous résumons les résultats des expériences effectuées avec les bases dissoutes, nous voyons qu’ils sont en tous points comparables à ceux obtenus avec les

PAPE Res

bases liquéfiées ; ils montrent d’une façon évidente que l’ammoniaque est entièrement déplacée de son chlorhydrate par la monométhylamine et la diméthylamire, soit qu'on opère avec les bases liquéfiées ou avec les bases en solution aqueuse concentrée, faits qui peuvent être utilisés au point de vue pratique. Quant à la triméthylamine, dans des conditions identiques, elle ne déplace pas l’ammoniaqueé ou ne la déplace que partiellement.

Cependant il n’est pas tout à fait impossible, en se plaçant dans des conditions spéciales, d’obtenir un déplacement de l’ammoniaque par cette base. Le fait s’est produit dans l’expérience suivante que je vais relater à titre de curiosité et bien qu’elle soit en oppositionavec mes conclusions générales.

En voici le détail :

Chlorhydrate d’ammoniaque mis en œuvre 0 gr. 244

à obtenir 0 gr. 435 trouvé 0 gr. 404

Poids de chlorhydrate de triméthylamine }

La triméthylamine, ajoutée en grand excès, fut, après un contact de vingt-quatre heures avec le chlorhkydrate d’ammoniaque, abandonnée à une évaporation lente sous une cloche au-dessus d’un vase à acide sulfurique. La réaction se fit ainsi très lentement et il est évident qu’elle fut facilitée par la température basse et constante à laquelle elle s’effectua.

Le sel obtenu, très hygroscopique comme les sels de triméthylamine, donnait avec le réactif de Nessler un précipité, à peine jaunâtre, nettement cristallisé au microscope et soluble dans un excès d’eau. Il s’agissait évidemment d’un chlorhydrate de triméthylamine pur, dont la formation avait eu lieu, nous insistons sur ce point, dans des conditions tout à fait spéciales.

Nous plaçons ici sous les yeux du lecteur les données thermochimiques qui se rapportent à ce sujet:

PV} Eos

HCI + Ammoniaque développe + 12,5 calories — + Monométhylamine — + 13,05 — — + Diméthylamine — + 11,6 — — + Triméthylamine + 8,9 —

Leur valeur n’est peut-être pas absolue, car, nous l’avons déjà dit et nous ne saurions trop le répéter, les amines pures ont été pendant longtemps introuvables. On voit cependant que les résultats trouvés pouvaient être prévus nettement pour la monométhylamine et pour la triméthylamine.