APT PEER

Enfin, DE WEISsER et MiLLIGAN %, étudiant aux rayons X les composés précédents trouvent que les formes verte et bleue ne sont qu’une seule et même variété, différente par sa Structure de la forme rose en laquelle elles tendent à se transformer, cette transformation étant toutefois empêchée par la présence de sucres, de polyalcools et par les sels cobalteux eux-mêmes.

Nous avons constaté qu'on peut suivre la marche de la réaction cobalt-alcali en observant simplement les changements de couleur des précipités qui se forment. En ajoutant progressivement une liqueur titrée de l’un des réactifs à une quantité connue du second, maintenue en atmosphère d’hydrogène et agitée énergiquement par un moyen mécanique, on peut reproduire les corps signalés ci-dessus et dans des conditions assez bien définies.

A) Addihon d’alcalh au sulfate cobalteux :

Les premières gouttes d’alcali donnent un précipité bleuviolacé qui devient bleu-vert avec un peu plus de potasse, puis on observe un virage assez net et fidèle, le précipité devenant d’un beu-intense, pour une dose de potasse à peu près indépendante des concentrations initiales des solutions et de la vitesse d’affusion de l’alcali. Il reste au moment de ce virage un excès de sel cobalteux dans le système, car on trouve sensiblement

KOH Co

tra, He dé-2

Voici quelques résultats :

Co introduit (miiliatomes). . .110.77 1027 e1237700012%5 5.385 KOH nécessaire (millimol.) pour pptation en Co (OH). 2105 21 HAN DES 54 25 10.77 Concentration initiales :

DORE PR EE IN OS NIV DD NT “02 N N 0,1 N de la potasse 214 NI EN N N N KOH pour virage au bleu . .|18.4 18.3 18.7 21.6 9.55 KOH Li 70 1.730 LT ENT Co

Si, à ce moment, on abandonne le précipité en atmosphère inerte, il vire lentement au bleu-vert : bleu par réflexion, vert par transparence (1).

LASER

Si au contraire, on continue l’addition de potasse, on peut

dépasser, même de beaucoup, le rapport — 2 sans que le

précipité change notablement d'aspect, mais quand ensuite on l’abandonne au repos, il vire au rose, d'autant plus vite que l’excès d’alcali est plus grand (2).

B) Addition de sulfate cobalteux à la potasse :

Ici chaque goutte de sel donne un précipité bleu intense qui vire au rose en quelques instants. Si l’on opère assez lentement pour que ce virage ait le temps de se produire, on

arrive pour Le — 1,7 à un précipité gris-bleu (3) beaucoup ()

moins gélatineux que les produits bleu-verts précédents. Abandonné au repos, il se rassemble très bien et la liqueur surnageante présente la coloration rose des sels Cobalteux.

C) Mélange rapide des réachfs :

Lorsqu'on mélange brusquement les deux solutions, par exemple en brisant dans la potasse une ampoule de sulfate cobalteux comme dans les essais d’autoxydation, les résultats sont un peu différents :

avec un excès d’alcali on obtient bien le précipité bleu intense (4) virant au rose assez vite, mais avec un excès de co-

balt ( LE 17) il se forme un précipité d’un vert franc ()

très gélatineux et qu’on peut laisser des jours entiers, même à l'air, sans qu’il change d’aspect (5).

De tous les composés auxquels on aboutit dans ces divers essais, seul le corps rose peut subsister en présence d’alcali, il se montre alors très oxydable à l'air.

Seul le Corps gris-bleu obtenu en (B3) abandonne l'excès de cobalt, en présence duquel il s’est formé. Les autres (AI,C5) ne donnent par essorage qu'un liquide parfaitement incolore. Ces trois derniérs composés se montrent de plus faiblement oxydables à l'air : le corps vert (C5) ne l’est même pratiquement pas.

En somme le résultat de la réäction cobalt + alcali dépend essentiellement des conditions de précipitation :

Quand le précipité se forme en présence d'alcali (B3 ; C4) on obtient d’abord un précipité bleu intense virant au rose ;

DE ER) à

PRET ral

la teinte gris-bleu de B3 paraît bien due à une transformation superficielle au contact de l'excès de cobalt ajouté en finale.

Quand le précipité se forme en présence d’un excès de cobalt (Az, C5) on observe bien la formation du corps bleu intense précédent, mais il passe ensuite au bleu-vert, d'autant plus vert que l'opération a été plus rapide. Si l’on rend le mélange des réactifs quasi instantané, on n’observe même plus le corps bleu, il ne reste qu'un précipité colloïdal franchement vert et inoxydable.

La formation du corps bleu constitue un point singulier

de la réaction correspondant à un rapport égal à 1,7.

Ces quelques observations ne prétendent évidemment pas à décider de la constitution de tous ces produits, mais rapprochées des résultats de HANTzsCcx elles expliquent assez bien les singularités des diagrammes d’oxydation. Si l’on admet que le corps bleu constitue une forme de l’hydroxyde, passant à la forme rose à la faveur d’un excès d’alcali, il suffit d'admettre que cette forme bleue est plus oxydable que la rose pour retrouver les 2 phases du diagramme :

OH - constant et

17e phase rapide : oxydation directe du corps bleu.

2€ phase plus lente : oxydation de la forme rose seule subsistante. |

Quand l’alcalinité augmente, la 1re phase tend à s’évanouir, la transformation en variété rose étant accélérée ; la pente de la 2° portion du graphique se relève, l'oxydation de la forme rose étant favorisée.

Enfin, avec un excès de sel cobalteux, le mélange brusque des réactifs, tel qu’il est fait dans l'appareil, ne donne que la forme verte inoxydable.

Conclusions :

Malgré les nombreuses restrictions qui diminuent l'intérêt des valeurs numériques, nous pouvons tirer de ce qui précède les conclusions suivantes :

19 On peut réaliser des conditions expérimentales assez bien définies pour reproduire fidèlement l’évolution d’un système autoxydable, même formé d’un précipité colloïdal en suspension. C’est la justification du mode opératoire décrit ci-dessus.

2° Il est légitime d'admettre que la complication des dia-