RETIRE
pour 25 cc de solution (0o/10/50) agité en atmosphère d'oxygène pendant 40 minutes n’absorbe que 0,3 mmg. d'oxygène, quantité négligeable devant celles que consomment les solutions contenant des sels métalliques.
Complexes du fer
L'oxydation commence, comme en milieu tartrique, par une phase extrêmement rapide, qui dure environ 30 secondes, mais elle continue ensuite, à une allure très lente, tandis que les liqueurs tartriques ne s’oxydent plus sensiblement après les premières minutes. :
La quantité d'oxygène fixée dansla période rapide correspond à peu près au passage à l’état ferrique du fer mis en œuvre ; la consommation tombe ensuite très rapidement et la réaction continue à une vitesse décroissante, comme il résulte du tableau ci-dessous et des graphiques (fig. 1x).
Fer (milliatomes) :1 Mannite (millimol.) : 10
Potasse (id) : 50 TEMPS (minutes) O fixé (mmg.) A m/At (m) 1/4 4.95 L 1/2 7.67 Fe203:8 3/4 8.6 1 8.65 2 8.82 0.17 3 9.07 0.25 4 9.17 0.10 5 9.27 0.10 10 9.7 0.09 20 10.3 0.06 20 10.3 0.05 40 : 11.0 0.02
La masse d'oxygène fixée dans chaque minute ( Am / At) décroît continuellement.
L'influence de la mannite sur la vitesse d’oxydation est faible : les diagrammes des systèmes : 1/7,5/50 et 1/10/50 sont confondus. Un accroissement de 25 ° /, de la dose de mannite est donc sans effet,
L'action de l’alcali est appréciable : un accroissement
Fe* (à
( absorbé (milligrammes)
Temps en minutes PIGS TT OXYDATION DES COMPLEXES FER-MANNITE
(x) : s/10/25 (2) : 1/10 /50 et 1/7,5 /50
Ar TOteE
d’alcalinité ralentit la première phase, mais la prolonge un peu : les diagrammes 1/10/25 et 1/10/50 se coupent (fig.11). On a constaté un effet analogue sur l’hydroxyde manganeux libre. L’excès d’alcali paraît, au contraire, accélérer la réaction dans sa phase lente, mais les vitesses sont alors trop faibles pour qu’on puisse l’affirmer.
Les liqueurs oxydées sont jaune clair, l’ion Fe*** yest dissimulé à ses réactifs : ferrocyanure ou sulfocyanate alcalins, mais se révèle nettement dès qu’on acidifie.
Complexes du manganèse
L'addition de chlorure manganeux à une liqueur alcaline de mannite donne, comme en milieu tartrique, un précipité blanchâtre d’hydroxyde manganeux qui se redissout très vite par agitation à l’air : l'oxygène est absorbé et la solution prend une teinte rouge plus claire que celle des liqueurs tartriques mais qui s’assombrit au repos. Abandonnées à l'air, ces solutions rouges finissent par se décomposer avec formation d’un précipité noir d'oxydes supérieurs du manganèse, mais beaucoup plus lentement que les solutions tartriques
On ne retrouve plus avec la mannite les liqueurs vertes que donne le tartrate pour un rapport KOH/Mn=— 2 : une solution IMn/10 mannite/50 KOH s’oxyde par agitation à l’air en une liqueur rouge et un abondant précipité rouge brun colloïdal analogue d'aspect à celui qu'on obtient en évaporant lentement à froid au dessiccateur une PetED manganimannitique quelconque.
La chaleur n’agit pas sur les solutions de mannite-manganèse comme sur les solutions tartriques : celles-ci floculent en noir dès 809 et cette décomposition est définitive ; les autres donnent à l’ébullition un léger précipité blanchâtre d'hydroxyde manganeux qui se redissout en rouge par refroidissement à l'air, Cette réaction montre le pouvoir réducteur de la mannite qui dans les mêmes conditions est très faible pour le tartrate.
L’analogie n’est donc pas complète entre les produits d’oxydation des systèmes manganèse-mannite et manganèse tartrate. Il en est de même pour la réaction d’oxydation : le degré d’oxydation n’est pas identique et la marche de la réaction diffère en plusieurs points.
Dal dj
20 | | ne
( absorbé (milligrammes) ———
Mn20°
Oo , ACL MEZ > ik 5 6 7 Temps en minutes
