Le chlorure et le bromure de bromopropionyle ont été pré
même appareil qui a servi pour préparer le chlorure de propionyl.
On met dans le ballon 337 gr. de chlorure de propionyl et dans l’ampoule 600 gr. de brome séché (16 gr: ou environ 3° d‘excès). La réaction se fait à 800 C. On ajoute alors le brome goutte à goutte, et quand cette opération est terminée on chauffe environ une heure pour compléter la réaction, puis on soumet le liquide obtenu à la distillation fractionnelle.
La distillation est d'abord conduite sous pression réduite. On sépare la partie de tête (50 gr.) et on distille ensuite à la pression atmosphérique.
On recueille 619 gr. d’un liquide bouillant à 153-1550 C ce qui correspond à 78,8 % du rendement théorique calculé sur le bromure de l’x-bromopropionyl.
Nous avons constaté, en effet, que la réaction
n'est pas conforme à la formule suivante :
CH3CH?2COCI + Br? =, HBr + CH°CHBrCOCI
mais à la formule :
CH3CH2COCI + Br? — HCI + CHCHBrCoBr
ce qui peut s'expliquer en admettant comme l’a fait Ossian Aschan (1) la formation intermédiaire
d'une forme énolique du chlorure d'acide qui fixe
parés par Collet (Bull. Soc. Ch. Fr., 15 (3), 1896, p. 715). Le chlorure bout à 131-1330, le bromure à 150-1520. 1. Uber den Mechanismus der Hell- Vorharditchen Reaktion.
Ber. Z6 (1913), p. 2162.
sur sa double liaison une molécule de brome.
/ OH ASE CHCH — A + Br CH CHBr C- “ Ce complexe perdrait un hydracide et se transformerait par conséquent dans la forme cétonique. Cette réactidn peut être dirigée dans deux sens, c'est-à-dire que la molécule peut perdre, soit de l'acide chlorhyhrique, soit de l’acide bromhydrique.
CHSCHBr C— -HCI es -HBr LR BE 70 nn (0) CHCHBr CC Br CH*CHBr cé.
Comme l’affinité de l'hydrogène est plus grande pour le chlore que pour le brome, il est logique que ce soit l'acide chlorhydrique, et non pas l'acide bromhydrique, qui se dégage et que, par conséquent, il y ait formation de bromure bromé et non de chlorure bromé.
Les résultats observés (point d’ébullition et poids) confirment l’exposé théorique ci-dessus. Lie chlorure de l’«-bromopropionyl bout à 133°, tandis que le bromure de l’x-bromopropionyl bout à 153° qui est le point d’ébullition que nous avons constaté pour notre produit.
En partant de 337 gr. de chlorure d’acide, nous avons obtenu 619 gr. de produit pur, ce qui correspondrait à 100 % du rendement théorique en chlorure bromé, rendement bien plus élevé encore
LP
si on tient compte qu’on n'y fait pas entrer 50 gr. de partie de tête et une trentaine de grammes de partie de queue. ;
Au début de la bromuration on peut aisément observer un phénomène qui semblerait prouver la présence d'une double liaison. En effet, en faisant tomber la première portion de brome dans le chlorure d'acide, on constate la décoloration du brome sans aucun dégagement gazeux. On ne peut expliquer cette décoloration que par une fixation du brome et non par une substitution.
On pourrait objecter à cette manière de voir que l'acide bromhydrique qui se sépare (dans le cas d'une substitution) peut être soluble jusqu’à un certain degré dans le chlorure d’acide, et c’est pour cela que l’on observerait la décoloration sans aucun dégagement gazeux. Cependant nous avons interrompu la bromuration pendant une nuit pour la continuer le lendemain matin. Après ce repos de 13 heures on trouve le liquide complètement incolore. On y introduit alors le brome par petites quantités et on constate de nouveau le phénomène mentionné plus haut où le liquide était certainement complètement saturé d’acide bromhydrique. D'ailleurs dans la littérature on trouve deux mémoires qui traitent de cette question, celui d'Ossra Ascnan (l)et celui de Gaz (2). Ces deux auteurs signalent le dégagement d’acide chlorhydrique dans
NE LOC. Ir, 2. Ann. Lieb., 132, p.179.
