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Acide cafclaniquc Acide cal'éique Manniianc

L’acidc caféiquc est de l’acide diox)-einnammique.

La solution aininouiàcale d’acide cafétannique verdit au contact de l’air en donnant de l’acide oiridUfiie.

En continuant rénuincration des procédés d’extraction de la caféine j’arrive à la méthode de Vogel (i859) que je me contente de signaler de même que les méthodes de Stenhouse et de Versmann.

Je dirai également ([uelques mots d’un certain nombre de procédés peu employés ou meme tombés dans l’oubli.

Selon GrosHchopff (iSGG), lorsqu’on veut préparer la caféine en grande quantité, on traite le thé par l’eau chaude. A la licjucur ol)tenue on ajoute de la litliarge et on concentre en consistance sirupeuse. On extrait en jjrésence de potasse et par l’alcool la caféine qu’on purifie par cristallisation dans la benzine.

En 187a Weyrich fait la critique des métlmdes proposées par Péligot, Claus, Mulder et Lieventhal. Voici ces divers procédés :

Péligot précipite l’infusion de thé par le sous-acétate de plomb avec une failde addition d’ammoniaque. Après filtration on débarrasse les liqueurs de l’excès de plomb qu’elles contiennent par l’hydrogène sulfuré puis on évapore pour avoir la caféine.

Claim épuise les feuilles de tlié par l’étlier, agite la solution éthéréc avec de l’eau aiguisée d’acide sulfuricpie, sature ensuite celui-ci par de la magnésie calcinée, évapore le tout à sec et reprend le résidu par l’éther qu’on évapore pour avoir la caféine.

Mulder épuise le thé par l’eau bouillante, filtre les liqueurs qu’il concentre jusqu’à consistance sirupeuse, ajoute alors un léger excès de magnésie puis évapore le mélange à sec. Le résidu pulvérisé est épuisé par l’éther qui enlève la caféine qu’on retrouve blanche et pure par évaporation.

Liéventhal fait bouillir pendant quelques minutes du thé en

poudre avec trois fois son poids de chloroforme jusqu’à ce que celui-ci passe incolore. (3n distille ensuite le chloroforme au bain-marie et on épuise le résidu sec par de l’eau bouillante ; on tilti-e et on évapore. La caféine reste à l’état cristallisé.

Weyrich ct)nclut en adoptant de préférence la méthode de Mulder à la condition de remplacer l’éther par le chloroforme.

A la môme époque (i8;7a), Wurlhner préconise aussi la méthode de Mulder. L’épuisement par l’eau doit se faire au bain-marie et exige trois ou quatre traitements d’une demiheure. L’épuisement par l’éther (3oo cc.) demande plusieurs jours. Enfin l’auteur fait remarquer que la magnésie ne détruit pas la caféine comme la j)otasse et la baryte. C’est un fait sui- lequel nous aurons occasion de revenir.

D’après Thomson (1H72) la caféine étant insoluble dans une solution concentrée de (uirbonate de sodium, après avoir |)ré(a[)ité le tannin [)ar le sous-acétate de plomb, on peut à l’aide de cc réactif précipiter lu caféine dans une infusion de café. Après concentration on la purifie par dissolution dans l’alcool et cristallisation.

Auber! et Haase, qui ont publié un mémoire sur les [)ropriétés physiologiques de la caféine en 1873, ont donné à la môme épixiue un procédé d’extraction de la caféine qui consiste à faire digérer avec du chloroforme l’extrait aqueux obtenu par évaporation à loo" en consistance sirupeuse.

Le résidu de l’évaporation de la solution chloroformique est purifiée {)ar un traitement à l’éther à froid qui enlève un corps brun d’une odeur agréable ainsi que des matières grasses mais peu de caféine.

Le rendement en caféine est d’après les auteuivs plus élevé ([UC par aucun des procédés alors en usage.

En 1877 Markownikow j)ropose la méthode suivante : Quinze grammes de thé ou de café sont mis en ébullition avec ciiuj cents grammes d’eau et i58 de magnésie calcim’e. La li((ueur

est évaporée à siecité en présence d’un peu de sable et de magnésie. Cela fait on traite à chaud le résidu sec avec dé la benzine. Ce liquidé évaporé laisse la caféine cristallisée.

Avant de pas.ser à la description des méthodes dont la eriti(jue fait plus spécialement l’objet de ce travail, je donnerai encore la description do deux méthodes publiées vers la même éooque. Ce sont celles de Schwartz et de Loche, en môme temps que je résumerai les modifications proposées en 1886 par M. Patrouillard relativement à la méthode de Muldcr.

Schwartz traite le thé par l’eau acidulée bouillante, il neutralise ensuite la licpieui- par la chaux évapore, le tout à siccité et épuise le l'ésidu par l’éther qui dissout la caféine. Apres évaporation du liquide, 011 pèse le résidu sec.

l)’a])rès Loche, 10 grammes de thé sont traités à deux reprises par l’eau bouillante et les feuilles soumises à des lavages jusqu’à ce que le liquide soit incolore. On filtre l’extrait. Le produit de la filtration est mélangé à i 5 grammes de magnésie, puis desséché à siccité, le résidu sec réduit en

poudre fine est épuisé pai- le chloroforme bouillant. La

solution chloroformique est concentrée, évaporée et desséchée à io 5 °.

MM. Cazeneuve et Biétrix, qui ont essayé cette méthode, ont toujours obtenu un produit final coloré en vert. L’opération est très longue par suite de l’évaporation et surtout de la

filtration qui est très pénible môme elfectuéc dans le vide.

De i)lus i 5 ou 20 lavages n’ont pas suffi pour oblenir un épuisement complet des feuilles et on obtient finalement une proportion de caféine inexacte.

Les modifications apportées par M. Paironillard à la méthode de Mulder peuvent se résumer ainsi qu’il suit.

On i)rcnd 5 grammes de thé, on épuise et on évapore la solution à siccité en ajoutant, lorsqu’elle arrive à consistance sirupeuse, 1 gramme de magnésie calcinée et 2 grammes de

Tnssilly. - 2.

sable. Le n’isidu est coiuplcteiueiit dcsséelvé au l)aiii-niarie et, (üieoi'c ebaud, très lirie.nieril pulvérisé avec un j)ilon chaud. Ce résidu pulvérisé est eusuite introduit daUs un llacoii où l’on ajoute de l’étber et on abandonne au ro[)08, avec agitation de temps en temps, pendant plusieurs jours, puis on décante l’étlier, on le distille et on répète l’opération quatre fois en employant une ])rovi'siou totale d’éther de 3 oo cc. Au résidu on ajoute du ehloroforme qui eu dissout la plus grande partie.

La solution (^st liltrét; dans un (lacon taré, le ehlorofoiane distillé et le ’llaeon séché au bain-marie, pesé de nouveau.

(IlIAl’lTUl'; Il

Les méthodes de dosage de la caféine dans les végétaux pi'oposées il y a quelques années et encoi’e actnellement en usage ainsi que les plus récentes, peuvent se diviser en trois groupes.

I” On épuise à chaud dans un digesteur et par un dissolvant volatil, généralement le Movoforme, la substance sèche ou humide, seule ou en présence d’un alcali (chaux, magnésie, ammoniaque). A ce groupe appartiennent les méthodes de MM. Commaille, (lazeneuve, Paul et CoAvnley, Petit, Grandval et Lajoux, tlarles, etc.

a" On épuise la substance par renu chaude et après divers traitements, la solution aqueuse est, ou agitée avec du chloroforme, ou évaporée à sec avec de la magnésie et traitée par ce même dissolvant à chaud dans un digesteur.

Ici prennent place les méthodes de MM. Domergue et Nicolas, Dvorkovitch, Macquaire, Guillot, Delecour, etc.

3 “ On épuise la substance seule ou môlée à un alcali (chaux, magnésie) avec une solution aqueuse, d’un sel à acide organique (Benzoate ou salicylate de sodium) et on épuise par le chloroforme à froid le soluté obtenu (Herlant, Gorges).

Méthotlo.s «In 1" groupe

Pai’ini les méthodes de dosage do la caféine actuellement employées. Tune des plus anciennes, due à Gommaillc, a etc

[)\ibliée en D’après (Joinmaille, on Iriture i gr. de ma¬

gnésie avec 5 gr. de café en t)Oudre passé au tamis de soie U'’ ()o, la pâle oblenne est abandonnée à elle-inôme pendant u 4 heures. Au contact do l’eau elle devient jaune, puis verte. On l’étale ensuite sur une soucoupe qu’on ehaud'e au bainmarie puis on l’épuise à 3 reprises dans un petit ballon pai‘ du clilorolbrine bouillant (iio grammes en tout) en faisant bouillir eha([ue fois une i/a heure au l’éfrigérant ascendant. On (iltre ajircs rel’roidissenient puis on distille le chloroforme.

Le résidu à peine coloré est formé de matières grasses et cireuses et de caféine. On verse de l’eau sur ce résidu parfaitement débarrassé de chloroforme et mélangé avec lo grammes de verre pilé ; on fait bouillir et l’on agite fortement le ballon, la matière grasse s’agglutine au verre pilé et la caféine se dissout. On renouvelle 3 fois l’action d<! l’eau bouillante et on liltre la solution sur un filtre mouillé d’avance. I/évaporation de la solution aqueuse laisse la caféine pure et cristallisée, qu’il ne reste plus qu’à peser.

Ce procédé a été modifié en 1877 par MM. Cazeneuve et Caillot de façon à constituer un mode de dosage rapide de la caféine.

On verse sur du thé noir 4 lois son poids d’eau bouillante, puis dès que les feuilles sont ramollies on ajoute son poids de chaux, récemment éteinte, on mélange et on fait sécher au bain-marie. On tasse ensuite le mélange dans l’allonge du (ligesto-distillateur décrit pai' les auteurs et on épuise par le chlorofoi'ine. .V[U'ès évaporation du chloroforme il reste etniime résidu un mélange tic caféine et de matii'rc résineuse ehloropltyllicnne. Il suffit de reprendre ce résidu par l’eau bouilllante, de jeter la solution sur un filtre mouillé et (réva|)oi'(!r avec précaution au bain niari(! |)our avoir d’emblée une eristalli.sation superbe de caféine l)lanche (d soyeuse.

Dans la môme année, en essayant divers procédés notamment celui (|ui [u'éeède, MM. Ijegrij) et PelU se sont

arretés au procédé suivant ((ui, selon les auteurs, a donné le rendement le plus élevé en agissant sur un même échantillon de thé.

Verser sur le thé réduit en poudre grossière deux fois son poids d’eau bouillante ; laisser macérer quelques instants à la chaleur du bain-marie puis introduire la poudre humide qui résulte de ce traitement dans un appareil à déplacement et épuiser par le chloroforme. Le déplacement se fait très bien et on s’arrête quand le chloroforme ne passe plus coloré. En distillant le chloroforme, on obtient un résidu de matière huileuse et caféine qui, traité par l’eau bouillante en quantité convenable et en présence d’une très faible proportion de noir animal, donne par filtration et refroidissement de magnifiques cristaux de caféine incolore.

Pour le guarana les rendements sont supérieurs à ceux obtenus avec la chaux. D’après les auteurs, le tannin contenu dans ces divers produits est retenu par l’eau tandis que la caféine est dissoute par le chloroforme. Un traitement direct du thé en poudre par le chloroforme ne donne d’ailleurs aucun résultat satisfaisant.

D’après MM. Cazeneuve et Biélrix. on obtient par cette méthode une caféine résineuse qu’il est impossible de purifier par le noir animal, celui-ci ayant le pouvoir de retenir la caféine au point de causer une perte de ao "/o.

De plus le thé lavé pendant trois heures à chaud par le chloroforme dans un digesteur, n’abandonne pas toute la caféine. Le thé ainsi traité, repris par la moitié de son poids de chaux éteinte puis séché au bain-marie et épuisé par le chloroforme donne encore un peu de caféine, ce qui ])rouve que la caféine n’tïst pas totalement à l’état libre ou à l’état de tannate cl que la chaux est indispensable pour la mettre complètement en liberté.

h]n 1887, MM. Paul et Cownley ont proposé la méthode suivante :

ÎjC café l’éduit en poudre (ine est mélangé à de la eluiux humide et épuisé par de l’aleool. (ielui-ci étant évaporé, le résidu see est additionné d’un peu d’eau et de quelques gouttes d’acide sulfuri([uc dilué (jui transforme en sulfate la petite quantité de chaux que le liquide retient. Le liquide refroidi est (iltré, il est k peu j)rès exempt de matières giaissiîS. Son évai)oration donne de la caféine cristallisée. On peut préférablement aussi agiter la licpieur avec du chloroforme et évaporer le chloroforme pour avoir la caféine.

L’originalité de cette méthode consiste surtout dans la substitution de l’alcool au ehlorol'orme en qualité de dissolvant. Les auteurs ont en effet réalisé quelques expériences tendant à prouver t[ue le chloroforme ne peut enlever toute la caféine d’un mélange de thé et de chaux ou même de magnésie, tandis que l’alcool permet de rendre conq)lètc cette extraction.

C’est ainsi ([u’en opérant sur un thé de .lava à 3.^8 '>/„ de eaféin(‘ les auteurs ont obtenu les résultats suivants :

Caféine

I". a gr. de thé 4 a gr. de chaux — Kpnis(îment au (illCL . i. 3 o U". 5 gr. — -f-U gr. de magnésie — . u.oh

3 ''. 5 gr. — P U gr. de chaux — Epuisement à l’alcool . 3.^8 4 ". T) gr. — I ‘2 gr. de magné.sie — . 'l.jfi

Dans une autr<î ('xpérienee un mélangea de o gr. 25 de caféine sèche et de r gr. de chaux a été mouillé puis séché et enlin soumis à l’action ilu chloroforme bouillant dans un percolateur : la solution (•hloi‘oformi([ue a donné ajarès évaporation un résidu de o gr. 182, ce qui représente une ililférenec de 2;;.2 "/o. L’alcool bouillant a d’aillcui’s enlevé le restant de l’ahadoïde. Dans une autre expériemû! avec o gr. 258 de caféine <ît 1 gr. de magnésie on a obtenu o gr. 250 de caféine, e’esl à-dire, seulement 0,8"/„ de moins que la teneur totale.

Les auteurs en tirent les (conclusions suivantes :

La cltaiix a la propi-iétc do relonir la oaloiiio (piaïul on emploie le ehloeofoeme poue l’enlever et les expeirienees servent encore à établir ce fait que dans l’extraction avec le ehlorol’orme, on obtient plus de caféine avec un mélange' de thé et do magnésie qu’avec un mélange; de thé et de chaux.

Ces conclusions ne furent pas adoptées sans contestalieen. Dans un travail tout récent (1H96), MM. Petil et Terra! ont repris la question.

Ils ont montré que pour obtenir la totalité de la caféine du thé, il fallait que le mélange demeurât constamment humide pour l’épuisement j^ar le chloroforme et ils ont établi que la présence ou l’absence d’eau induait seule sur les l'cndements. C’est ainsi que dans le procédé de MM. Paul et Cownlcy les résultats sont meilleurs avec l’alcool à (io" ou ii 80'' (pi'avec l’aleool à yS'^.

MM. Petit et Terrât nient en même tenqjs l’utilité d’un alcali pour obtenir la totalité de la caféine du thé et proposent, comme étant le meilleur, le pi'océdé jadis présenté par MM. Legrip et Petit, aucpicl ils ont fait suljii- quel(|ues légères modifieatiôhs.

On prend af) gr. de thé finement pulvérisé, on le traite par trois fois son poids ' d’eau bouillante, on laisse en (mntact [)endant un ([uart d’heure (sn agitant de temps en temps et on évapoi'(; le mélange ainsi obtenu au bain-marie jus^pi’à ce que, sans donner lieu à un écoulement de liquide, le thé pressé entre; l(;s doigts laisse, encore suinter l’eau. On introduit ce thé très humide dans une allonge, on tasse assez foi’temcut et on épuise par le chloroforme. On continue l’épuisement jusqu’à ce que le réf-idu laissé par le chloroforme. re])ris par l’eau bouillante, filtré, ne donm; ni précipité ni louche par l’additioTi d’une solution do tannin. On distille le chloroforme, on reprend le résidu [)ar l’eau bouillante, on filtre sur un pujiier mouillé, cm lave avec soin et on évapore la solution au bain-marie.

Dans le cas où le produit obtenu est souillé do matières

étrangères, les autours emploient le procédé de purification indiqué en 1893 par MM. (Iraiulval et Lajoux, dont nous allons maintenant ex[)oser la métliode.

Dans le but d’éviter les inconvénients .signalés par MM. Paul !t Cownley relativement au [)Ouvoir (juc posséderait la chaux le retenir la eaCéine, MM. (iratidval et Lajoux ont proposé in 1893 un procédé de dosage de la caféine dans lequel la baux est remplacée par l’ammoniaque et qui renferme un procédé de purification de la caféine donnant de bons résultats.

La drogue étant pulvérisée assez finement et sans résidu, on on prend 5 grammes ((u’on arrose du mélange suivant :

Ether à . 5 grammes.

Ammoniacpic olfi®. i d"

Ou agite ce mélange et on le verse immédiatement sur la poudre, fiuis l’on triture avec un petit pilon de verre et on introduit le tout en le tassant fortement dans un digesteur à é[)uisement continu. L’o|)ération qui se fait avec 00 cc. de cbloroforme est terminée quand ce dissolvant ne laisse jilus de ré.sidu sur un verre de montre.

On distille le chloroforme, et cette opération terminée on chaulle le résidu au bain-marie jusqu’à disparition eonqilètc de l’odeur du chloroforme.

Le résidu étant parfaitement sec on lui ajoute i cc. d’acide sulfurique oflicinal à i/io que l’on promène sur les parois du hallon et on laisse pendant quelques minutes en contact. Cette opération est nécessaire pour obtenir une caféine incolore.

Le résidu ainsi acidulé est épuisé par l’eau bouillante, employée par jietites ipiantités à la fois. Chaque portion du liquide est versée sur un petit liltre de papier Berzélius, sans ])li, |)i‘éulablement humecté d’eau. Le lavage doit être continué jusqu’à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par

l’addition d’une solution cenccntpce de tannin réactif sensible à i/tjooo, d’après MM. Hcpkel et Schlagdenhaufen.

Pendant la filtration qui élimine les matières grasses et résineuses ainsi que la c]iloro[)hyllc (quand il y en a), il faut tenir l’entonnoir fermé avec une plaque de verre.

Le liquide est à peine jaunâtre, ou bien est sursaturé d’ammoniaque, puis évaporé à sec au bain-inarie. La matière colorante passée dans la solution sulfurique contracte, avec le sulfate d’ammoniaque formé, une sorte de combinaison que ne dissout pas le chloroforme. 11 ne reste plus qu’à traiter par ce dissolvant, (jui enlève la caféine, qu’on obtient par évaporation lento et sans ébullition en cristaux incolores ou possédant une teinte très légère.

Quand on opère sur la noix de kola, la solution chloroformique résultant de répuisement est jaunâtre ou du moins ses premières portions possèdent cette teinte, les suivantes sont incolores, mais l’épuisement doit quand môme être continué, la décoloration de la liqueur ne correspondant pas à l’épuisement total.

Quand on reprend par l’acide sulfurique à i/io et l’eau bouillante on sépare diverses substances qui sont dans le cas du thé : de la chlorophylle et, s’il s’agit du café vert ou de la noix de kola, des matières grasses et colorantes.

Si l’on opère sur du café torréfié le procédé doit être modifié, la licpieur aqueuse sulfuiûque étant très brune est alcalinisée avec un peu de soude et agitée trois fois dans une boule à décanter avec du chloroforme qui, par évaporation, donne de la caféine.

Ce pi'océdé avec ou sans la dernière modification pent, d’après les auteurs, être d’une application générale dans l’extraction des alcaloïdes.

Avant de terminer ce qui concerne les méthodes du premier gi'oiipe, il convient de résumer rintéressant mémoire sur les Kolas, publié en 189O, par M. Caries.

Sur un ôcluintillou moyen <lc noix, pulvérisé et passé au tamis (le soie, n‘> 120, ou prélève’10 gr. Je matière qu’on ajoute à i gr. Je chaux hydratée préalahlement délayée dans 20 gr. d'alco(d à 80". .\près avoir mélangé intimement on évapore au hain-marie jusqu’à réduction du poids du mélange à i 3 gr. 5 o-i 4 gr. On place dans un mortier, on écrase les grumeaux et on introduit la poudre dans un ballon de 100 ce. surmonté d’un tube à gaz de un mètre. Pour effectuer l’épuisement, l’auteur ajoute dans le ballon, au mélange kola calcaire, 35 cc. d’un dissolvant composé de :

Glilorol'onue. . . .... 20 gr.

Alcool à 9 ’ 3 - 94 '’.100 gr.

Le ballon est chauffé au bain-marie d’abord fortement pour altcindre la température convenable, puis plus doucement afin d’éviter l’al'llux. Au bout d’une heure on laisse refroidir et on filtre sur un filtre llerzélius sans pli de 9 cm. de diamètre. Le tourteau eidevé. on recîommence l’épuisement 3 fois avec 35 cc., 3 o cc., 20 l'c., du dissolvant composé. On éva|)ore au bainmui'i(! les solutions réunies en ayant soin de laisser la matière sur le feu jusqu’à ce ([u’elle soit bour.soudée, puis on effectue l’épuisement en employant i“ 10 cc. d’eau bouillante aiguisée de 4 à f) gouttes d'acide sulfurique à i/io. 2" (i cc. d'eau bouillante [)ure. .' 3 " 5 ce. d’eau bouillante pure.

On fait passer toutes ces liqueurs à travers un petit filtre mouillé sans pli de 4 cm. de diamètre et on dessèche à 100“ jusqu’à poids constant.

Quand on a bien opéré, les alcaloïdes sont toujours incolores et sans résidu incond)nstiblc.

M. (laides a (umstaté (pie sans chaux on obtenait toujours un rendement troj) faible, pur exemple rfi on 17 “/o au lieu de 20. (^)uand on ojière avec l’ammoniaipie on éprouve également cette perte. La chaux a de plus sur l’ammoniaque

— 'il —

l'avantage de donner des alealoïdes toujours incolores. I gramme est plus que sullisant pour décomj)ospr la kolauine qui seule réclame l’action des alcalis.

D’après M*. Caries le rôle des alcalis est complexe. Il est chimique et mécanique, i® chimi([ue : parce qu’ils dissolvent et décomposent le rouge de kola ou kolanine sur lequel l'eau et le chloroforme n’ont qu’une prise à peine sensible. 2“ mécanique : parce qu’ils détruisent la texture cornée de la kola, augmentent son volume et en la rendant plus perméable à l’action du chloroforme assurent mieux la répartition intégrale de la caféine. C’est ])our ces dernières raisons, toutes choses égales d’ailleurs, que les noix torréfiées s’épuisent toujours plus vite que les noix crues.

M. Caries préconise sa méthode comme étant supérieure à celle indiquée par MM. Ucckel et ScMagdenhnafeu à laquelle nous allons consacrer quelques lignes. Cette méthode consiste à traiter par le chloroforme à chaud, dans un digesteur, un mélange de chaux, d’eau et de kola en poudre (ine préalablement desséchée au bain-marie. Le résidu de la distillation du chloroforme est repris par l’eau bouillante, la solution (iltrée et évaporée à sec donne la caféine mélangée de théobrominc. La séparation de ces deux alcaloïdes se fait par le benzène dans lequel la théobromine est insoluble.

Ce procédé est analogue à celui prescrit, pour l’essai du thé et du café, par M. Cazeneuve.

Métliod(‘si du a' * Cieoupe

Dans ces méthodes on fait agir sur la substance naturelle l’eau chaude poui‘ en extraire la caféine. La solution aqueuse obtemm est soumise ii une série de traitements ayant pour but de séparer les matières étrangères de l’alcaloïde qui est linalcmeul isolé dans un état de pureté sullisant pour pouvoir être dosé.

(le g'TOupc coui)i'ond les méthodes de MM. Domergue et Nicolas, Dvorkovitch, Guillot, Maequaire, Deleeour.

liCS avantages de la méthode de Domergue et Nicolas consistent dans la rapidité et la pureté relative du produit obtenu.

On prend 5 gr. de feuilles de thé grossièrement [)ulvérisées que l’on l'ait bouillir pendant quelques minutes dans 5o à Go gr. d’eau distillée. A cette liqueur bouillante et lortemout colorée on ajoute loo ce. d’une solution d’acétate inercurique à 3 % ; après une nouvelle ébullition de quelques instants, on jette le tout sur un filtre mouillé et l’on épuise par l’eau bouillante jusqu’à ce (pie l’eau de lavage passe incolore.

On obtient en tout 3oo ce. de liipiide que l’on évapore au bain-marie ; quand le volume du liquide atteint ao à a5 ce., on ajoute a gr. de magnésie calcinée et i5 gr. de verre pilé ou do sable quartzeux calciné et lavé. Le mélange est desséché complètement au bain-marie et la masse obtenue est épuisée dans ra|)paroil de .Soxhlet au moyen d’un mélange à poids égaux de benzine et de chloroforme. Le résidu évaporé laisse la théine blanche mais amorpluî, souillée seulement par une très faible ([uanlité de matière cinïusc. On peut d’ailleurs purifier h*, produit en reprenant par l’eau bouillante qui laisse déposer la caféine par évaporation. D’après les auteurs, 3 ou 4 heures suffisent pour mener à bien cette opéi’ation, d’autant plus (pie l’on p(îut sans inconvéni(!nt éva[)orer à l'eu nu la maj(!ure partie des 3oo ce.

La méthode de Dvorkooitek présente d’après l’auteur une exactitude rigoureuse. Voici en quoi elle consiste.

Sur 10 gr. de thé finement pulvérisé, on jette aoo ce. d’eau bouillante, on laisse infuser 5 minutes, on décante et on nuumimcnee deux fois c(dtc opération, ce (pii fait (ui tout Goo ce. de liquide. Puis on verse de nouveau sur le thé aoo ce. d’eau qu’on chaulfe jusqu'à ce ([u’elle commence à se colorer, on décante et on réjiète cette ojiération une deuxième fois.

On obtient ainsi 4oo cc. do liquide qii’on réunit à l’infusion déjà obtenue, ce qui IJait en tout i litre.

dette dissolution est agitée à trois reprises avee de l’éther de pétrole qui s’empare d’une matière colorante et de graisses contenues dans le thé. On prend (ioo cc. du liquide traité par l’éther de pétrole, quantité correspondant à 6 gr. de thé et on y verse loo cc. d’eau de baryte à 4 ®/o- On agite et on filtre. 583 cc. du liquide (iltré, correspondant à 5 gr. do thé, sont additionnés de loo cc. d’une solution de chlorure de sodium à ao °/„.

La théine libre est extraite du liquide par le procédé suivant :

A un volume déterminé de chloroforme, on ajoute un volume égal de solution extractive, on agite vivement et on sépare le liquide aqueux ; au chloroforme qui vient déjà de servir, on ajoute de nouveau son volume de liquide riche en théine et on procède comme pour la première poi’tion et ain.si de suite.

Le li([uide aqueux privé d’une partie de la théine qu'il renfermait, est traité une a® et une 3' fois de la même manière par une égale quantité de chloroforme pur. Après le 3“ traitement au chloroforme il ne contient plus de théine. Dans les conditions de l’opération il faut environ 4^0 grammes de chloroforme pour épuiser les 583 cc. de solution.

La solution chloroformique est soumise à la distillation et aliandonnc la théine à l’état de pureté absolue sous forme de belles aiguilles parfaitement blanches, il suffit de la sécher à IOO” et de la peser.

M. Macquaire, qui a publié en 1896 une remarquable étude sur le maté, après avoir étudié un certain nombre de procédés de dosage de la caféine dans cette substance, s’est arrêté au suivant qui lui a fourni les meilleurs résultats.

On dose la eaféine dans l’extrait aqueux obtenu par épuisement du maté par l'eau distillée bouillante. Pour cela.

cot extrait redissous dans l’eau distillée est additionné d’un excès notable d’aniinoniaque ; la liqueur verte et très limpide est agitée, dans un appareil à boule muni d’un robitiet, avec du chlorolbrine. Celui-ci étant séparé, on agite deux autres fois avec du chloroforme. Les solutions chloroformiques très [)eu colorées, sont évaporées à siccilé, le résidu repris par l’acide sulfm*i(|ue à i/io à chaud ; les solutions acides (illrétis et évaporées à sec. Knlin ce dernier résidu repris par du chloroforme a fourni de la caféine pure.

M. Guillot (1893) fait bouillir avec de l’eau et de la chaux éteinte, la substance pulvérisée et préalablement desséchée s’il s’agit de café vert. IjU caféine dissoute par l’eau est enlevée {)ar des épuisements méthodiques pratiqués à plusieurs reprises (4 fois) avec du chloroforme. Ce li(iuido aljandonue par évaporation la caféine.

linlin, tout l’écemment, 189G, M. Iklccour a pro[)osé le pi-<jcédé .suivant :

Faire bouillir pendant dix minutes dans un ballon jaugé de roo ce., u gr. de matière (thé, café) avec 80 à 90 ce. d’eau distillée. Laisser refroidir, ajouter 4 de sous-acétate de [)lomb, compléter à loo ce., agiter, (iltrcr. Prendre 00 ce, du liquide filtré et agiter dans une boule avec du chloroforme, après avoir ajouté 10 à i 5 gouttes d'acide acétique. Faire quatre traitements avec chaque fois 20 ce. de chloroforme et évaporer lentement afin d’éviter rentrainement de la caféine, enfin peser le résidu sec.

Méthode») du 3" K'i'oiipe

Dans les méthodes du 3 * groupe, on épuise la substance seule ou niôléc à un alcali (chaux, magnésie) avec une solution a(pieuse d’un sel à acide organique (Benzoatc ou salicylate de

sodium) et ou épuise par le chlorolbriue à froid le soluté obtenu.

Dans le procédé de M. llerlan!^ on ajoute au thé ou au café (lo gr.) de l’eau et i gr. de; chaux éteinte, on triture le mélange puis l’excès d’eau étant enlevé au bain-marie, on mélange avec du sable et on tasse dans une allonge à épuisement assez grande pour laisser un certain volume vide à la l)artie supéiâeure. On verse dans l’allonge une solution chaude de benzoate de sodium à 5 “/„, on bouche et on laisse en contact i!2 heures. On l'ait alors couler le restant du liquide en débouchant. Il est nécessaire do recommencer la même opération juscpi’à employer aoo ce. de la solution de benzoate pour 10 gr. de produit. On filtre s’il y a lieu, on rend alcalin par le carbonate de sodium et on épuisti par le cliloroforme à froid. Il faut s’assurer que le dei-nier épuisement n’enlève plus rien.

La caféine obtenue est très propre.

M. Tanret a montré, ([u’à poids égal, le salicylate de sodium dissout plus de caféine que le biuizoate.

M. Qorges a institué un procé<lé de dosage fondé sur cette propriété.

Après avoir finement pulvérisé une partie de l’échantillon, peser 5 gr. de la poudre et le mélanger à du sable lin, Lixivicr le mélange avec une solution de salicylate de sodium à i/ioo jus([u’à complet épuisement, soit lorsque le li(iuidc passe incolore, lléduire le liquide écoulé à 5o ce. environ, évaporation

au bain-marie et filtrer dans une boule à décanter. Après diivage du filtre avec la solution salicylée, extraire la caféine par le chloroforme. Après 3 ou 4 traitements suivis chaque fois de décantation, distiller le chloroforme ou le laisser éva- ])orcr spontanément. La caféine obtenue est absolument blanche et nullement souillée de produits étrangers.

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