DEUXIÈME PARTIE

Etude critique

des méthodes de dosage et établissement d’uii procédé de dosage de la caféine dans le café

ClIAPITUE 1

Avant d’entrcprondce l’étude criti(|ne des procédés de dosage de la caféine dans le café, j’ai été amené à examiner quelques propriétés de la caféine sur lesquelles les auteurs ne paraissent pas d’accord. Je vais exposer ici les résultats que j’ai obtenus sur ce sujet en même temps que je rappellerai les propriétés de la caféine de nature à intervenir dans le dosage de cette substance.

I. Action de la chalenr. — Le point de fusion de la caféine est incertain. Strecker donne a 34 - 235 '*. Commaille aaS-aSo". Le Codex admet le nombre a 34 pour la caféine anhydre. Ce corps bout à 284® d’après Strecker. J’ai observé que la caféine est susceptible de se sublimer à des températures bien inférieures à son ])oint d’ébullition, notamment vers iSo". Cette sublimation a lieu sans altération, sauf (juand la caféine n’est pas [)urc ou ((uand l’on opère sur des (juanlités un peu considérables.

La caféine qui cristallise anhydre des dissolvîiuts neutres,

ïn.ssilly. - :).

culi'uiiuî cjuand elle se sépare de l’eau une inoléeule de ee eoi-|)s dont ell(! se sépare à une température ([ui est loin d’ètre Inim établie. Certains auteurs prétendent que rélimination est eoini)l( le à iio". D’autres prétendent que la température de loo» est il jieine suffisante pour obtenir ee résultat.

.l’ai tenté de faire disparaître ces divergences d’opinion en soumettant la eideine hydratée à raction de la eludeur et eu dosant l’azote dans les produits obtenus à diverses tenqiératures.

.l’ai fait cristalliser dans l’eau de la caféine du'commerce. I.cs cristaux obtenus ont été essorés [mis séchés h l'idr libre [lendaut une scimdnc. I.e coiqis ainsi préparé a donné à l’amdyse la itaféine hydratée étant ( 1 '^ II'"Az^ O- II- O

Azote «/(). u(). 4 i

(ie corps commence à perdre de l’eau vers ."So-r),')® ; si l'on continue à chaullér, la perle augmente ; vers iio‘> elle est de (i.q'l <>/n. Or, pour que la caféine soit complètement déshydratée, celle |)(‘rte devrait cMre de °/o-

iSo" la caféine [icrd une nouvelle poi'lion de son eau de ci-islalli.sation mais il y a en même temps volatilisation et l’on ne [leul évaluer [lar [lesée la perte d’eau.

Caféine séchée à Théorie pour la caféine

l|il> i50« iinhyilre hydratée

Azote. aj.i) -iH.'lo uB.Hi

( )n peut doue conclure de ces exiiériences que réliminaliou de lu molécule d'eau de la caféine hydratée u’est pas complète même à la lempéralui'c de lüo», La caféine est d’ailleurs vidalile à eelle tem[)ératurc tandis qu’à no" la caféine anhydre ne varie pas scusiblcmcnl de [loids.

M. Pückner, dans un travail publié réceimnent, admet <jue la caféine liydradée, abandonnée sur l’acide sulluri(iue jus([u'à j)oids constant, perd la totalité de son eau.

II. Entrainemenl. de la caféine par la vapeur d'eau. — .l’ai examiné si la caféine était susceptible d’être entraînée par la vapeur, c’est-à-dire si l’évaporation d’une solution de (aiféinc au bain-marie pouvait s’effectuei' sans perte dé produit, .l’ai chauffé au bain-marie o g-r. 5 o 8 de caféine hydratée en dissolution dans a 5 o cc. d’eau. Après évaporation et dessiccation à no", jai retrouvé o gr. 4725 de caféine. La perte o gr. o 355 , soit ().ü 9 ‘ 7 o, correspondant sensiblement à la perte éprouvée par la caféine hydratée (6.98 “/o) quand elle a été soumise à la température de no".

On peut donc admettre qu’il n’y a pas entraînement de caféine par la vapeur d’eau au bain-marie ou ((ue la pcn-tc subie dans ces conditions est de l’ordre des erreurs d’expél'iencc (o,o 3 "/o).

III. Ad,ion des alcalis sur la caféine. La caféine, chauffée avec de la ])olassc en fusion, fournit de la méthylaminc.- A\'ec la chaux sodée, on obtient de l’ammouiaque qui se dégage et un résidu formé de carbonate et de cyanure de sodium. La présence de ce dernier corps permet de distinguer la caféine d(î divers alcaloïdes : pipérine, morphine, cinehonine, (luininc, parmi les produits de décomposition desquels il n’a pas été signalé.

(’.liaufféc^ à l’ébullition avec de l’hydrate de baryte ou de la potasse alcoolique, la caféine est transformée en caféidine.

CS Hto Az" -L IL ü == CO- -f C' ll'^ A/d Ü

En cc qui concerne la chaux, les auteurs ne sont pas d’accord. Allen [)rétcnd (jue la chaux décompose la caféine, tandis (pie M. Biétrix, par exemple, affirme le contraire et

nio la production d’ainmouiaque dans ccs conditions. Afin de inc rendre compte de la valeur de cette décomposition, la supposant possible, j’ai effectué les expériences suivantes.

Ou fait bouillir pendant une heure un mélange de :

(laféine. 2 gr.

Chaux éteinte.20 gr.

Kau.200 cc.

On recueille les produits de la' distillation dans 10 cc. d’acide sulfurique décinormal. Cet acide a été ensuite titré à nouveau au moyen d’une solution décinormale de soude. L’ammoniaque a saturé i cc. 3 d’acide sulfurique, ce qui correspond à un dégagement de 0,0022 d’ammoniaque. Si l’on jirend l’ammoniaque comme terme ultime de la transformation de la caféine sous l’induence de la chaux et si l’on suppose que tout l’azote de ce corps est passé à l’état d’ammoniaque, la perte en caféine serait dans les conditions mentionnées ci-dessus, et pour une ébullition d’um; heure, de o gr. ootiu pour 2 gr. de caféine, soit une perte de 3 pour 1000. Au bout d’umî heure le dégagement d’ammoniaque n’est pas terminé, ce dont on peut s’assurer en recueillant dans un tube; refroidi une portion du liquide distillé, lequel présente les réactions de l’ammoniaque.

Une même expérience destinée à servir de témoin a été faite sur 20 gr. de cliaux et 200 cc. d eau, sans caféine. Les produits de la distillation recueillis pendant une heure dans ro cc. d’acide sulfurique décinormal n’ont saturé ([ue o cc. i de. cet acide. La litjueur distillée ne présente pas hss réactions de l’ammoniacpie.

Il r('‘sult(! de ces faits <|ue la calcine en solution dans l’eau est ilécomposée par la chaux à loo". Il se dégage lentement, mais d’une façon continue de l’ammoniaque.

La même séi'ie d’essais a été répétée avec la magnésie. Le degageimmt d’ammonia(pie est extrêmement faible. La présence de ce corps est à p(ûne mise en évidence |iar le réactif de

Nesslci*. Le titrage alcaliniétri((ue de l’acide, pendant lequel on a reyu le liquide distillé pendant une heure, n’accuse aucun dégagement d’ammoniaque.

On en conclut que si la magnésie n’agit pas sur la caféine il n’en est pas de même de la chaux et ce corps ainsi que la baryte amène la décomposition de la caféine en présence de l’eau à loo”. Avec la baryte la décomposition ne se hoiaie pas à la production de caleidine. T.es termes ultimes de la réaction sont les acides carbonique et formique, l’ammoniaque, la métbylamine et la sarcosine ou méthylglycocolle.

On remarque que le dosage de l’ammoniaque ne donnerait pas une mesure exacte de la décomposition de la caféine en pi'ésence do la baryte, puis(|u’une ))ortion de l’azote de la caféine est retenue à l’état de sarcosine.

En l’absence de faits plus précis concernant l’action de la chaux, la seule présence de l’ammoniaque montre qu’il y a décomposition, mais la quantité d’ammoniaque obtenue ne peut être considérée comme donnant la mesure d’un phénomène dont les diverses phases ne sont pas exactement connues.

IV. Action des acides. Instabilité des sels. — L’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique sont sans action sur la caféine à 200“. Les acides étendus dis.solvent la caféine, les hases en soin tion aqueuse ne la [u-écipitent pas de ses solutions ; la caféine étant plus soluble dans les alcalis étendus (]ue dans l’eau pui*e.

La caféine est-elle susceptible de s’unir aux acides pour donner des sels stables ; en un mot jouit-elle des propriétés ordinaires des alcaloïdes.

M. Tanret, qui a fait de nombreux travaux sur ce sujet, s'exprime ainsi ; « Les propriétés alcaloïdiques de la caféine sont extrêmement faibles, c’est ainsi ([ue sa réaction est |)arfaitement neutre au papier de tournesol et ([ue les réactifs ordinaires des alcalo'ides : l’iodure double de mercure et de l»otassium et le réactif de Bouchardat ne la précipitent que si ses solutions sont très chargées. N’étant pas alcaline la caféine

csU iiioapahle de neutraliser la plus petite ([uaritité d’acide et si elle forme des sels avec certains acides, ces sels sont loin d’ètre aussi stables que ceux de la plupart des autres abraloïdes. » L’éniinent chimiste en conclut ([ue les acides organiques ne donnent pas de sels avec lu caféine. Avec les acides minéraux on peut an contraire obtenir des sels définis ; le chlorhydrate et le bromhydrate se présentent en très beaux cristaux mais ils sont peu stables et se décomposent dans l’eau et à l’air libre.

Par contre, M. 'l’anret a remarqué qu’en présence du benzoate, du cinnamate, du salicylate de sodium, la caféine se dissolvait dans très peu d’eau et formait ainsi des sels doubles très solides et très riches en caféine.

la; cinnamate de sodium se combine à la caféine à éapiivalents égaux, avec le benzoate il faut deux équivalents pour nu de caféine. On trouve d’ailleur.s, dans les auteurs, la des cription de nombreux sels de caféine, dont (juelques-uns sont utilisés en tbérapentiqmî.

V. Solubilité de la caféine. Partage entre les dissolaanls .— Malgré b; peu d’alliuité de la caféine pour les acides on a cependant observé ({uc l’action des dis.solvants s’exeri,'ait plus diflieilement en li([ueur acide ([u’en liqueur alcaline, même loi'squ’on emploie le chloroforme qui paraît être le meilleur dissolvant do la caféine, comme h; montre le tableau ci-dessons dft à Commaille.

à l’ébullition

CAKl'OINE