lu

Ether.

Sulfure <le carbone . . ' .

Essence de pétrole . . .

M. Piiokiier, (pii a repris deruièrciuent l’étiule ( 1 (^ la niarclie de l’exlraelion par le eldorol'orme de la ealeine eu soluLiou dans l’ean acidulée sulfurique à i/io (eu poids puis en volume), a obtenu dos résultats (pii montrent la dilïieulté que présente cette extraelion lorsque la solution est fortement acide. Ses résultats diffèrent cependant de ceux obtenus par M. Spencei- puis par M. Gomberg pour se rapprocher de ceux publiés par Allep.

M. Spencer prétend qu’il faut effectuer 7 épuisements par le chloroforme pour (jue l’extraction soit complète. Selon Allen un premier épuisement élimine déjà à 85 ''/o de la caféine totale et après le If- traitement l’extraction est totale. M. Gomberg prétend n’avoir obtenu que ' 34'85 ®/o de caféine après 10 épuisements. En répétant ces derniers essais M. Eückner a obtenu au bout de 3 épuisements 9 o '>/„ de caféine. Les chiffres de ce dernier auteur montrent la difficulté que présente l’extraction, par le chloroforme, de la caféine en solution fortpment acide.

(( Les sels de caféine étant dissociés par l’eau, on admettait ([lie le cldoroforme peut extraire la totalité de la caféine d’une solution acide. Or le degré de dissociation des sels de caféine étant invei'sement proportionnel au degré d’acidité de la solution, on [leut prévoir ([u’il sera très difficile d’extraire l’alcaloïde d’une solution acide et qu'il y a par conséquent tout avantage à ojiérer en li((ucur alcaline. »

J’ai essayé de déterminer le coefficient de partage de la caféine entre le chloroforme et l’eau chargée de salicylate de sodium et j’ai trouvé (jue ce derniér dissolvant cédait au chloroforme, après un [iremier traitement à volumes égaux, environ 91 “/n de la caféine totale. En doublant la [iroportion de salicylate, 011 ne change rien au irsiiltat.

J’avais pensé à l’aide du coefficient de [larlage, déterminé avec précision, [louvoir instituer une niiMliodc ra[)ide de dosage de la caféine dans le café, malheureusement h's chiffres ne sont jilus les mômes (juaiid on opère sur des produits naturels

ot la quantité de caféine cédée a[)rès un [)reniier traitement du café par le salicylaLe de sodium en solution aqueuse n’est plus de 9 i % mais seulement de 65 “/o. Cette méthode ne présente donc aucune gai'antie.

L’épuisement des solutions salicylées est d’ailleurs extréineinent lonj;^ et les émulsions qui se produisent fré({uennnont ne sont pas de nature à faciliter cette opération.

Dans mes essais, j’ai constaté qu’il fallait elfectuer environ 6 épuisements au chloroforme pour obtenir une extraction complète, c’est-à-dire poui- que les dernières portions du dissolvant n’enlèvent j)his rien. Il faut également faire remarquer qu’il est indispensable d’opérer en liqueur nettement alcaline, car le salicylate de sodium du coininerce contient fi'équennnent de l’acide salicylique libre et on sait que cet acide est soluble dans le chloroforme.

ClIAlMTUK II

J’aiTivc maintenant à Fétudc critique des diverses méthodes de dosage de la caféine.

Je rappellerai d’abord les difficultés que présente la dessiccation de la caféine hydratée sous l’inlluence d’une élévation de température. 11 est donc préférable de peser la caféine après cristallisation dans le chloroforme, sinon il faut après l’évaporation du dissolvant aqueux maintenir la caféine hydratée sur l’acide sulfurique jusqu’à poids constant. Cette précaution n’est d’ailleurs jamais inutile : la caféine extraite par le chloroforme subissant presque toujours, dans ces conditions, une perte du reste très légère.

J’ai établi d’autre part, que si l’on emploie un alcali pour faciliter l’extraction de la caféine, il faut préférer la magné.sie à la chaux, cette dernière provoquant la décomposition de la caféine, avec production d’ammoniaque, en présence de l’eau à 100».

C’est surtout à propos du pi-océdé de M. Guillot que cette remarque peut présenter de l'intérôt. En effet la proportion de chaux employée dans cette méthode • est beaucoup trop considérable ainsi que l’ont déjà fait remarquer, à la Société de Pharmacie, MM. Biireker et Barillé.

M. Biétrix attribue à la chaux la propriété de retenir certains jndncipes étrangers et de contribuer ainsi à la purification de la caféine.

Il nous a semblé, en ce (jui concerne le café, que la magnésie jouissait de ce pouvoir à un degré beaucoup plus considérable. Enfin, quand ou opère sans aucun alcali, ce qui

est le cas de M. Petit, le peoduit final obtenu est très impur et si l’on veut le purifier par la méthode de MM. (irandval et Lajoux, le procédé devient extrômcmenl pénible et le résultat incertain. Le procédé Commaille, iiïodifié par M. Cazeneuve, donne des nombres trop forts si l’on pèse la caféine brute et tro[) faibles si on la purifie par la méthode d(! MM. (Irandval et Lajoux. “

La méthode indiquée par ces deux auteurs, appliquée intégralement, donne un produit d’aspect satisfaisant, mais les résultats paraissent un peu faibles comparés à ceux obtenus avec les méthodes du 3 ' groupe.

Le procédé; de MM. Paul et Cownley, ainsi que l’ont déjà constaté MM. tiazeneuve et lîiétrix, est trop long pour entrer dans la pi-atique.

La méthode de MM. Domergue et Nicolas fournit un [)roduit légèrement souillé de matières étrangères, cependant-elle donne des résultats satisfaisants dans la plupart des cas et {)réscnte l’avantage d’étre assez rapide.

M. Delecour a indiqué récemment un procédé de dosagt* à peu près analogue mais dans lequel l’épuisement [)ar le chloroforme se fait à froid. La quantité de substance sur la([uelle o[)(;re l’auteur fournit une quantité de caféine (i à a centigr.) vraiment trop faible |)our qu’on puisse en déduire des chiffres [)résentant qucl([uc garantie, cela est d’autant plus regi'ettable que la méthode est rapide et fournit un produit propre.

Dans le procédé de M. Dvorkovitch présenté pour le thé, il est nréférable d’employer, quand il .s’agit du café, de la bai-yte à i “/„ et du chloruri; de sodium à 5 au lieu de baryte à 4 '’/» ‘-‘l chlorure de sodium à ao »/o. Ces modifications ont pour but d'éviter les émulsions lors de l’épuisement qui se fait alors assez rai)idcinent et sans inconvénient.

Comme dans le procédé de MM. Domergue et Nicolas, il est bon de reprendre; jear l’eau la caféine obtenue afin de la purifier, (ieci eidralne la dessiccation de la caféine sui’ l’ncid<;

sulfurique jusqu’à poids constant et introduit des complications qui diminuent la valeur de ces deux méthodes.

Le procédé indiqué par M. Macquaire pour le maté donne avec le café un produit propre, mais le rendement est faible et les difficultés d’épuisement assez considérables par suite de la richesse du café en matières grasses, rendent ce procédé très pénible dès l’abord.

Dans le procédé Herlant il y a lieu de remplacer la chaux par la magnésie pour les raisons développées plus haut et le benzoatc par le salicylate, ce dernier sel dissolvant à poids égaux plus de caféine ([ue le premier. On sait en effet, d’après M. Tanret, ({ue pour dissoudre a gr. la de caféine il faut

a gr. 88 de benzoate de sodium I gr. ’jn de cinuamate de sodium I gr. (io de salicylate de sodium.

En suivant les indications de M. Herlant il a fallu p anobtenir la môme quantité de caféine en opérant sur lo gr. de café ; aoo cc. de benzoate de sodium à .“) «/„, soit 4 épuisements effectués en 48 lieures, ou bien loo cc. de salicylate à .5 “/o et a épuisements effeetués eu a4 lieures. '

Temps Cal'élne obtenue 48*' OSri44o

a4'> ogri4a5

Au mois do juillet dernier M. Gorges a également préconisé l’emploi du salicylate de sodium. Sa méthode consiste à lixivier 5 gr. de café en poudre fine avec une solution de salicylate de sodium à i "/i'- Tendre l’épuisement complet

nous avons dfi cnqiloyer environ 5 oo cc. de cette solution. On concentre ensuite jusqu’à 5 o cc. et on épuise par le chloroforme à froid dans une boule à décanter.

aro®'’ Benzoate iio“ Salicylate

L’inconvénient des méthodes de M. Herlant et de M. Gorges réside dans la difficulté qu’il y a d’épuiser les solutions par le chloroforme sans produire d’émulsion.

M. Gorges les évite à vrai dire en opérant dans une boule de petite dimension entièrement remplie, mais l’avantage (pi’on en retire est malheureusement compensé par l’augmentation de la durée de l’opération.

En dehors de ces considérations, ces deux procédés foui>nissent de Imns résultats et la caféine obtenue est sensiblement pure surtout quand on opère en présence de magnésie.

Voiei les chiffres obtenus par ces diverses méthodes en se plaçant dans les meilleures conditions de précision et en opérant sur un écliantillon de café en cerises d’Haïti, décortiqué, broyé et séché à 100° jusqu’à poids constant. La perte en eau a été de 10,02 0/0.

Caféine par 100 gr. de café Méthodes desséché à 110»

Gorges. 1.78

Herlant (salicylale). 1.77

Domergue et Nicolas. 1.70

Dvorkovitch. 1.68

Herlanl (benzoate). 1.67

Grandval et Lajoux. 1.60

Soit en moyenne 1.70 pour le café desséché à iio» et en ramenant au café vert

Les autres méthodes que j’ai examinées ont donné des chiffres s’écartant davantage de ceux-ci.

Caféine

avec la chaux avec la magnésie

Méthode de Commaille-Cazeneuve . . 2.r8 i.go

En puriliaat les produits obtenus par le procédé de MM. Grandval et Lajoux, on trouve:

Caféine “A

Méthode Commaille-Cazeneuve . . . 1.20

Méthode Petit. i.‘ 5 o

On voit que la méthode de Gonnnaille, modifiée par M. Cazeneuve, de môme que celle de M. Petit, donnent des résultats trop forts par suite de l’impureté des produits. Si on purifie ceux-ci en suivant la méthode de MM. Grandval et Lajoux, on obtient des nombres trop faibles. De cet examen on peut tirer les conclusions suivantes :

Les méthodes du premier groupe ne donnent que des résultats incertains, sauf peut-être celle de MM. Grandval et Lajoux.

Les méthodes au benzoate et nu salicylate fournissent un produit sensiblement pur mais demandent beaucoup de temps. / Le procédé de M. Dvorkovitch et celui de MM. Domergue et Nicolas donnent des résultats suffisants dans tous les cas oi'j le manque de temps ne permet pas d’employer le procédé (: 1 e M. Gorges ou celui de M. lleidant.

Les inconvénients attachés à toutes ces méthodes m’ont engagé à essayer d’instituer un procédé réunissant les avantages des autres méthodes sans présenter leurs défauts. Après de nombreux tâtonnements et l’échec de la méthode basée sur le coefficient de partage de la caféine entre le salicylate de sodium et le chloroforme, je me suis arrêté au mode opéi-atoirc dont l’exposé est contenu dans le chapitre suivant.

CllAPrjRK III

Si l’on admet avec Payen que, dans le cpfé, la caféine est en majeure partie combinée à l’acide chlorogénique ou cafétanni(|ue sous forme de cafctannate de caféine et de })otassiuni, comme ce sel est à peu près insoluble dans les dissolvants neutres, par exemple l’alcool absolu, et par contre très soluble dans l’eau, on en déduit qu’il y a avantage ii employer ce dernier dissolvant pour extraire la caféine du café.

Le traitement par l’eau dans un digesteur, e.omme l’a indiqué M. Macquaire pour le maté, présente des inconvénients avec le café, car si l’on emploie comme cet auteur l’appareil Soxhiet à siphon, quand celui-ci s’est amorcé une première fois, la li({ueur mousse sans cesse cl l’épuisement se fait très mal, à moins de changer l’eau du ballon ehnr|ue fois que le sipliou vient de fonctionner, ce qui présente de nomlireux inconvénients ; aussi est-il préférable d’employer la méthode de M. Dvorkoviteh.

La solution étant ensuite évaporée à sec au bain-marie, le résidu est traité par i ou 2 ce. d’acide sulfurique à i/io, puis repris par l’eau bouillante. L’extraction de la caféine j)eut alors se faire soit [)ar le ehloi’oforme à froid dans une anqjoule à robinet, la solution étant rendue ammoniacale, soit en traitant par le chloroforme à chaud dans un digesteur, le résidu de l’évaporation de la solution aqueuse en présence de magnésie et de sable.

En ce ([ui concerne les digesteurs, je signalerai celui de

MM. Cazeneuve et Caillol, qui est très simple, peu cot'iteux et (l’un emploi facile. L’appareil de Soxhlet à siphon peut également rendre des services, ainsi que celui imaginé j)ar M. Etaix.

Voici, exposée avec tous les détails ([ue comporte sa réalisation parfaite, la méthode que Je j)ropose.

On traite lo gr. de café en poudre par 200 ce. d’eau bouillante on laissant infuser 10 minutes ; on renouvelle deux fois cette infusion. Ou ajoute ensuite 200 ce. d’eau et on chaulle juscpi’à ce (pie la liqueur commence à se colorer, après décantation on en'eetue dans les mêmes conditions une seconde décoction. En réunissant les liquides j)rovenant de diverses (q)éralions, on obtient en tout un litre (Je li([uide.

La liqueur est sé|)iirée en deux parties égales de 5 oo ec., eonx'spoudant chacune à 5 gr. de café.

Après évaporation à sec au bain-marie, on ajoute i à 2 ce. d’aeidc sulfurique à i/ro et on laisse en contact en formant avec un agitateur une sorte de bouillie. Cette iiàte est ensuite traitée par l’eau bouillante par petites portions, on liltre les liqueurs et on continue cette opération jus(|u’à ce ([uc répuisement soit complet, ce que l’on vérifie en ajoutant utuî goutte d’une solution concentrée de tannin au liquide refroidi, qui, s'il ne contient plus de caféine, ne doit pas se troubler.

On peut encore a[)pli([ucr une (bîs réactions employées par M. flaucber, notamment celle qui consiste à ajouter quelques jtouttes d’une solution concentrée de vanadate d’ammonium à une solution de caféine. La ju'ésencc de cet alcaloïde est mise eu évidence par une coloration rouge sang assez intense. Cette réaction est du môme ordre de sensibilité (pie la réaction au tannin, soit 1/2000. Enlin on peut se servir de la réaction mentionnée au (Index.

De la solution aqueuse, légèrcmeut sulfurique, on peut extraire la caféine par deux procédés.

1“ Ou évapore à sec en ajoutant, vers la lin do l’opération,

20 gr. (le sable quartzeux lavé et 2 gr. de magnésie calcinée. Le mélange, bien sec, est placé dans un digesteur et traité par 100 gr. de chloroforme à chaud pendant 3 à 4 heures, jusqu’à ce ([u’une goutte du dissolvant recueilli sur un vcitc de montre s’évapore sans résidu. On distille ensuite le chloroforme au bain-marie et l’on pèse le ré.sidu.

2» La solution sullurique est additionnée d’ammoniaque, réi)uiscment se faisant mieux qu’en liqueur acide, puis agitée avec du chloroforme dans une boule à décanter, ou mieux dans un llacon bien bouché. On répète cette opération autant de fois ([u’il est nécessaire, en renouvelant plusieurs fois le chloroforme (4 fois sullisent généralement, la quantité employée pouvant atteindre 5 oo gr.). (,)uand ce dissolvant n’entralne [dus rien, on distille doucement la plus grande [)artie du chloroi’orme, 011 décante le restant, on rince deux ou trois fois avec du chloroforme, |)uis les li([ueurs réunies sont évaporées à l’air libre.

Ce procédé, un peu plus long ([ue le précédent, donne de meilleurs rendements et un produit parfaitement propre.

Je forai remaixpier ([u’en o[)érant sur 10 gr. de café ou p(!ut ell'eetuer le [)rocédé avec ses dcuix variantes ou répéter deux fois les mémos opc'u’alions et obtenir ainsi un contrôle; enfin réunir les deux solutions chloroformi([ues afin de [)e.ser une ([uaiitité de caféine correspondant à 10 gr. de café.

lai méthode dans kupielle on emploie le chloroforme à froid donne toujours des noitil)res un peu [)lus forts que ceux obtenus par le procédé dans le([uel on éimise par le chloroforme à chaud dans un digesteur.

Eu résumé, la méthode que je propose comporte :

i« Epuisement ])ar l’eau bouillante et évaporation à sec ;

2'* Traitement par l'acide suli‘uri([ue ;

3 " Dissolution de la caféine dans l’eau bouillante ;

4 ” On peut ensuite terminer le dosage de deux façons diffé- 1‘entes :

a. Evaporation à soc ou présence de sable et de magnésie suivie d’un épuisement par le chloroforme à chaud dans un digesteur.

b. Addition d’ammoniaque et épuisement par le chloroforme à froid dans une boule i\ décanter.

Voici quelques chilfres, les cafés ayant été au préalable desséchés à iio":

Nouvelle-

Calédonie

Liberia

Moka

Eau.. .